Изобретението се отнася до химична технология, по-специално до подобрен метод за получаване на алкилови метакрилати чрез трансестерификация на метил метакрилат с алкохоли с обща формула С п H2N + 1 ОН, където n≥ 4, в присъствието на калиев или натриев карбонат и натриев борохидрид, и радикалова полимеризация инхибиторът да се отдестилира метанол оформен в като азеотроп с метилметакрилат, с калиев или натриев карбонат в количество от 0.5-1.5 тегл.% от общото тегло на реагентите са добавени се използва като катализатор, за да се постигне 40-80% превръщане от алкохоли и т.н. следва него се въвежда натриев борохидрид в количество от 0.005-0.05% тегл. от заредени алкохоли. Техническият резултат - намаляване на броя на етапи, повишаване на производителността процес, подобряване на качеството на стока метакрилат. 1-ил. 6 PR.
Изобретението се отнася до химична технология, особено за технология за получаване на естери на метакриловата киселина с обща формула
Естери на ненаситени карбоксилни киселини наскоро са станали от голямо практическо значение, те са мономери за полиалкил (мет) акрилати, които се използват като пластификатори, вискозитет-депресанти за масла и горива, бои, лакове компоненти, компоненти на адхезивни състави и други полезни продукти.
Метакрилати, получени чрез естерификация на метакрилова киселина с алкохоли, метакрилова киселина алкилиране с олефини. Понастоящем намери широко приложение процес за получаване на алкил метакрилати, на базата на метил метакрилат pereeterifiakatsii алкохоли, този метод позволява използването на киселинни катализатори и основен тип.
Известните методи за получаване на алкилови метакрилати чрез трансестерификация на метил метакрилат с алкохоли катализирани от не-киселинни съединения. Такива катализатори са основни съединения като алкоксиди, хидроксиди, карбонати, фосфати, оксиди и комплекси на алкални и алкалоземни метали, алуминиеви съединения, магнезий, титан, цинк, калай, цирконий и др.
Като катализатор на трансестерификация използва магнезиев метоксид (CS 262 252, C07C 67/02, 1989; CS 259 635, C07C 69/54, 1988). Добивът е 97,5% от алкил метакрилат. След завършване на катализатора разлага с разредена сярна киселина, излишъкът от метилметакрилат (ММА) се дестилира с водна пара, което води до образуването на големи количества отпадъчни води.
Така, известни методи за получаване на алкилови метакрилати и използвани каталитични системи имат някои недостатъци: нисък добив на алкил метакрилат, строги условия на синтеза, пречистване на катализатор сложна система, което води до образуването на големи количества отпадъци.
Преди трансестерификация реакционната смес, съдържаща мастен алкохол и метилметакрилат в присъствието на свързващ суши калиев карбонат или натриев вода взето в некаталитични количества - по-малко от 0.07 тегловни% метилметакрилат зарежда ..
Използването на натриев борохидрид и неговите алкилови естери в големи количества като трансестерификация катализатори има няколко недостатъци.
Използването на натриев борохидрид води до частично хидрогениране на двойни връзки, етерни групи и други нежелани процеси. Взаимодействие метанол с натриев борохидрид води до неговата деградация. Висока активност на натриев борохидрид изисква да тече процеса при по-ниски температури, което е необходимо да се създаде висок вакуум.
Натриев борохидрид взаимодейства с вода, органични киселини и алкохоли с загуба на каталитична активност. Следователно, използването на реагенти борохидрид натрий изисква допълнително сушене от вода. Сушенето се извършва до остатъчно съдържание на влага от първоначалната смес не е повече от 0,03% тегл. (RU 2411231).
Частична натриев борохидрид разтваря в реакционната маса. Получената маса много трудно се отделя от суспензията на катализатора.
Тези недостатъци водят до намаляване на качеството на стока метакрилат и намаляване на производителността на процеса.
Настоящото изобретение е насочено към подобряване на метода за получаване на алкилови метакрилати чрез трансестерификация на метил метакрилат с алкохоли.
Техническият резултат - намаляване на броя на етапи, повишаване на производителността процес, подобряване на качеството на стока метакрилат.
Този технически резултат се постига с това, че метакрилати ММА получени чрез трансестерификация с алкохоли с обща формула Cn H2N + 1 OH, където n≥ 4, в присъствието на калиев или натриев карбонат и натриев борохидрид, и радикалова полимеризация инхибиторът да се отдестилира образува метанол като азеотроп с метилметакрилат, характеризиращ се с това, че калиев или натриев карбонат в количество от 0.5-1.5 тегл.% от общото тегло на реагентите са добавени се използва като катализатор, за да се постигне превръщане на алкохоли с 40-80%, след което се въвежда реакционната маса Borg натриев хлорид в количество от 0.005-0.05 тегл.% алкохол.
Използване на първата фаза като трансестерификация катализатор калиев карбонат или натриев позволява, за разлика от предшестващото състояние на техниката, за извършване на процеса, без предварително сушене на реакционната маса. Водата, съдържаща се в суровините не влияе на активността на калиев карбонат и натриев и ще бъде отстранен от реакционната зона на трансестерификация на метил метакрилат. Това елиминира предварително сушене стъпка на изходните материали и по този начин се намали консумацията на енергия и подобряване на производителността на процеса.
Известно е, че калиеви и натриеви карбонати са достатъчно активни катализатори за трансестерификация. В началния етап на тяхната активност в трансестерификация не е по-малък с дейността на натриев борохидрид и за разлика от натриев борохидрид, практически не губят каталитична активност в многократна употреба. Карбонати на натрий и калий са неразтворими в реакционната смес и лесно се отделят от нея чрез просто филтруване. Използването на калиев карбонат и натриев позволява работа при по-високи температури, докато все още поддържа висока селективност на процеса и високо качество на алкилметакрилат.
Натриев борохидрид се добавя в много малки количества, в сравнение с предшестващото състояние на техниката, само в последния етап на процеса (след достигане на превръщане от 40-80% алкохол). Това намалява използването на скъпи, слабо съхранява натриев борохидрид, за да се опрости етапът на отделяне на катализатора и повишаване на качеството на търговския продукт.
Получен след филтруване алкил метакрилат може да се използва в полимеризационни процеси без допълнително пречистване.
Предложеният метод за получаване на алкил метакрилат може да се илюстрира със следните примери:
Сравнителен пример 1 (прототип)
Реакторът по време на движение на бъркалка, се зарежда с 94,6 грама на топено мастен алкохол С12-С18 фракция (средно молекулно тегло 214), 141,9 грама метил метакрилат, 0,047 грама от фенотиазин (0.02 тегл.% От общото количество на заредени реагенти) и 0.165 гр калиев карбонат (0.07% тегл. общото количество на реагентите са добавени). Системата създава вакуум 0,6 атм, сместа се нагрява при кипене на обратен хладник, докато
80 ° С и се нагрява. Изсушаването реакционната маса се извършва, докато остатъчното съдържание на влага от не повече от 0.02 тегл.% В продължение на 1.5 часа. След сушене затваряне в реактора се прибавя 0,057 грама на натриев борохидрид (0.06 тегл.% Алкохол) и реакционната смес се нагрява дестилат без селекция в продължение на 30 минути при вакуум от 0,6 атм. На следващо място, да започне да изберете дестилата. пара температура докато постепенно намалява до
40 ° С За да се поддържа температурата в реактора
80 ° С вакуум постепенно се задълбочи до стойност 0.85-0.9 атм. Завършването на реакцията се определя да спре образуването на метанол. След завършване на реакцията, излишният метилметакрилат се отдестилира, първо при 80 ° С, постепенно задълбочаване вакуум до
0.95 атм, с температура на реактора се повишава до 90-100 ° С Реакционната смес се охлажда и се филтрува през филтърна хартия. Добивът е 97,8% метакрилати. Зависимостта на изхода на алкил метакрилат извършване време на процеса е показана на Фиг.
Сравнителен пример 2
Реакторът по време на движение на бъркалка, се зарежда с 94,1 грама от разтопено мастни алкохоли, С12-С18 (средно молекулно тегло 214) фракция, 142.2 грама от метил метакрилат, 0,045 грама от фенотиазин (0,02% от общия размер на заредения реагент) и 2,36 грама калиев карбонат (1% от общото количество на зареден реагенти). Системата създава вакуум 0,6 атм, сместа се загрява до кипене под обратен хладник дестилат без селекция в продължение на 30 минути. На следващо място, да започне да изберете дестилата. пара температура докато постепенно намалява до
40-50 ° С Чрез повишаване на температурата на реактора над 100 ° С във вакуумна постепенно се увеличава до 0.85 атм. Завършването на реакцията се определя да спре образуването на метанол. След завършване на реакцията, излишният метилметакрилат се отдестилира, постепенно задълбочаване вакуум до
0.95 атмосфери, при което температурата на реактора е
100 ° С Реакционната смес се охлажда и се филтрува през филтърна хартия. Метакрилати Добив 94,2%. Зависимостта на изхода на алкил метакрилат извършване време на процеса е показана на Фиг.
Реакторът по време на движение на бъркалка, се зарежда с 93,8 грама на топено мастен алкохол С12-С18 фракция (средно молекулно тегло 214), 141,5 грама метил метакрилат, 0.048 г фенотиазин (0.02% от общото количество на зареден реагент) и 2,37 грама калиев карбонат (1% от общото количество на изтеглени реагенти). Системата създава вакуум 0,6 атм, сместа се загрява до кипене и се нагрява, дестилат без селекция в продължение на 30 минути. На следващо място, да започне да изберете дестилата. пара температура докато постепенно намалява до
40-50 ° С Чрез повишаване на температурата на реактора над 100 ° С под вакуум се повишава постепенно до 0,8 атм. При достигане на 50% конверсия на алкохоли вакуум в реактора се повишава до 0.85-0.9 атмосфери и температурата в реактора се намалява до
80 ° С, повече в реакционната смес се прибавя натриев борохидрид в количество от 0,012 гр (0.013% от заредения алкохол). Завършването на реакцията се определя да спре образуването на метанол. След завършване на реакцията, излишният метилметакрилат се отдестилира, постепенно задълбочаване вакуум до
0.95 атм, с температура на реактора се повишава до 90-100 ° С Реакционната смес се охлажда и се филтрува през филтърна хартия. Метакрилати Добив 98,3%. Зависимостта на изхода на алкил метакрилат извършване време на процеса е показана на Фиг.
Реакторът по време на движение на бъркалка, се зарежда с 98,5 грама на топено мастен алкохол С12-С18 фракция (средно молекулно тегло 214), 147,8 грама метил метакрилат, 0,049 грама от фенотиазин (0.02% от общото количество на зареден реагент) и 2,46 грама на натриев карбонат (1% от общото количество на изтеглени реагенти). Системата създава вакуум 0,6 атм, сместа се загрява до кипене под обратен хладник дестилат без селекция в продължение на 30 минути. На следващо място, да започне да изберете дестилата. пара температура докато постепенно намалява до
40-50 ° С Чрез повишаване на температурата на реактора над 100 ° С под вакуум се повишава постепенно до 0,8 атм. При достигане на 50% конверсия алкохол във вакуум на реактора се повишава до 0.85-0.9 атмосфери и температурата в реактора се намалява до
80 ° С, повече в реакционната смес се прибавя натриев борохидрид в количество от 0,024 гр (0.024% от заредения алкохол). Завършването на реакцията се определя да спре образуването на метанол. След завършване на реакцията, излишният метилметакрилат се отдестилира, постепенно задълбочаване вакуум до
0.95 атм, с температура на реактора се повишава до 90-100 ° С Реакционната смес се охлажда и се филтрува през филтърна хартия. Метакрилати Добив 97,9%.
Реакторът работи при бъркалка се зарежда с 99,1 грама изооктил алкохол, 148.7 грама метилметакрилат, 0,05 г от фенотиазин (0.02% от общото количество на зареден реагент) и 2.48 г калиев карбонат (са добавени 1% от общото количество на реагентите). Системата създава вакуум 0,6 атм, сместа се загрява до кипене под обратен хладник дестилат без селекция в продължение на 30 минути. На следващо място, да започне да изберете дестилата. пара температура докато постепенно намалява до
40-50 ° С Чрез повишаване на температурата на реактора над 100 ° С под вакуум се повишава постепенно до 0,8 атм. При достигане на превръщане на 40% алкохол във вакуум реактор се повишава до 0.85-0.9 атмосфери и температурата в реактора се намалява до
80 ° С, повече в реакционната смес се прибавя натриев борохидрид в количество от 0,011 гр (0.011% от заредения алкохол). Завършването на реакцията се определя да спре образуването на метанол. След завършване на реакцията, излишният метилметакрилат се отдестилира, постепенно задълбочаване вакуум до
0.95 атм, с температура на реактора се повишава до 90-100 ° С Реакционната смес се охлажда и се филтрува през филтърна хартия. Добив от 2-етилхексил метакрилат 98,9%.
Реакторът работи при бъркалка се зарежда с 95.6 грама децил алкохол, 143.4 грама от метил метакрилат, 0.048 г фенотиазин (0.02% от общия размер на заредения реагент) и 2.39 г калиев карбонат (са добавени 1% от общото количество на реагентите). Системата създава вакуум 0,6 атм, сместа се загрява до кипене под обратен хладник дестилат без селекция в продължение на 30 минути. На следващо място, да започне да изберете дестилата. пара температура докато постепенно намалява до
40-50 ° С Чрез повишаване на температурата на реактора над 100 ° С под вакуум се повишава постепенно до 0,8 атм. При достигане на 50% конверсия на алкохоли вакуум в реактора се повишава до 0.85-0.9 атмосфери и температурата в реактора се намалява до
80 ° С, повече в реакционната смес се прибавя натриев борохидрид в количество от 0,014 г (0,015% от заредения алкохол). Завършването на реакцията се определя да спре образуването на метанол. След завършване на реакцията, излишният метилметакрилат се отдестилира, постепенно задълбочаване вакуум до
0.95 атм, с температура на реактора се повишава до 90-100 ° С Реакционната смес се охлажда и се филтрува през филтърна хартия. Децилов метакрилат Добив 98,4%.
В други примери, ние варира количеството добавено натриеви и калиеви карбонати, и превръщането на алкохоли след което натриев борохидрид.
Намаляването на количеството на калиев карбонат и натриев по-малко от 0.5 тегл.% От общото количество на реагентите са добавени доведе до намаляване на скоростта в началния етап. Когато количеството на калий и натрий карбонати повече от 1.5 тегл.% От общото количество на зареден скорост реагенти процес не се различава значително и сложен етап филтриране.
Въвеждане на натриев борохидрид и превръщане на алкохол най-малко 40%, води до увеличаване на времето на престой на натриев борохидрид в реакционната смес, което води до повишаване на добива на странични продукти и влошава качеството на алкил метакрилат. Въвеждане на натриев борохидрид след превръщането на алкохол повече от 80% води до увеличаване на времето на процеса и намаляване на нейната ефективност.
Освен това, в Примери промени допълнение количество натриев борохидрид. Намаляването на количеството на натриев борохидрид е по-малко от 0,005 тегл.% От заредени алкохоли доведе до рязко намаляване на скоростта и увеличаване на времето на трансестерификация реакция, необходимо за постигане на висок добив на алкил метакрилати. Увеличаването на размера на борохидрид повече от 0.05 тегл.% От заредения алкохол намалява селективността на процеса и влошаване на качеството на алкил метакрилат.
Както се вижда от примерите, предложеният метод ни позволява разлика прототип извършва процеса без предварително сушене на реакционната смес, което води до намалено време на процеса и производителността и намаляват енергийните увеличения разход съответно.
Натриев борохидрид се добавя само в последния етап на процеса (след достигане на превръщане от 40-80% алкохол) в много малки количества в сравнение с прототипа. Това намалява използването на натриев борохидрид, за да се опрости етапът на отделяне на катализатора и повишаване на качеството на търговския продукт.
ПРЕТЕНЦИИ
Метод за получаване на алкилови метакрилати чрез трансестерификация на метил метакрилат с алкохоли с обща формула Cn H2N + 1 OH, където n≥ 4, в присъствието на калиев или натриев карбонат и натриев борохидрид, и радикалът инхибитор на полимеризацията да се отдестилира образува метанол като азеотроп с метилметакрилат, характеризиращ се с това, че калиев карбонат или натрий в количество от 0.5-1.5 тегл.% от общото тегло на реагентите са добавени се използва като катализатор, за да се постигне превръщане на алкохоли с 40-80%, след което реакционната маса се въвежда натриев борохидрид в количество от 0.0 05-0,05 тегл.% От заредени алкохоли.
Свързани статии