Германий, калай и олово.
Прости вещества. Всички метали Група IV главна група - бяло, лъскава вещество (с изключение на -Sn) с плътност над 5 г / см 3. калай и олово - мека, с ниска точка на топене и добри електропроводими метали.
Германий. като кристална решетка в диамант, има необичайно висока твърдост на метал (6.3 мащаб Mohs "), висока температура на топене (958 0 ° С) и показва полупроводникови свойства.
Tin съществува като три алотропна модификации - сив калай (-Sn), бяло калай (-Sn) и -Sn. Бялата калай е стабилен при температура над 0 ° С 13,2, има тетрагонална структура, ниска твърдост и обратно, с висока пластичност. Подвижен успява да получи много тънка фолио (дебелина 2,5 мм), който се нарича фолио. Проводимост бяло калай е 14% от проводимостта на сребро. Грей калай - сив прах без метален блясък е стабилен при температури под 0 ° С 13,2 Тази модификация има кристална структура, подобна на диамант и полупроводници като силиций и германий. Грей калай става бял калай само когато топим метал, от друга страна, при ниски температури, бял калай се превръща в сиво (процес, наречен "калай язва"). Скоростта на преминаване зависи от чистотата на бяло калай и наличието в него на сиви ембриони калай частици. При температури над 161 0 ° С се образува бяло модификация калай -Sn. Тази модификация е подобен на външен вид на бяло калай но различна кристална структура и следователно механичните свойства (по-малко от пластмаса и по-крехки).
Водещият има синьо-сив цвят и блясък, но бързо петни във въздуха. Това е най-меката сред хеви метъл - това оставя отпечатък върху хартията и реже с нож. Топло и електрическа проводимост от олово малък. На 7,5 К, тя се превръща в свръхпроводник. Водещият метал абсорбира -, - твърда и електромагнитно излъчване.
При стайна температура, всички три метали са устойчиви на кислород (олово покрита с тънък филм оксид и губят блясък). При нагряване, те се окисляват с кислород (образуващи GEO2. SnO2 и PbO), халогени (GeX4. SnX4. РВХ2) и сяра (GES или GeS2. SNS или SnS2 и PBS). Водород, въглерод и азот за германий, калай и олово не действат.
Standard редокспотенциал преходи
М + 2 + 2е М 0 г калай и олово малко по-отрицателен потенциал водород и германий повече водород потенциал (вж. Таблица 1), обаче калай и олово може да бъде разтворен в киселини като например разредена солна киселина и H 2SO 4. докато Германия не е така. Компактен калай разтваря бавно в разредена солна и сярна киселина. Олово в тези киселини е пасивирана чрез образуване на филми по повърхността на слабо разтворими PbCl2 и PbSO4. оловно-оцетна киселина се разтваря бавно, защото разтваряне продукт - оловен ацетат (II) - са добре разтворима сол. Концентрирана хлороводородна киселина, разтворена слабо разтворими оловни халогениди да образуват комплекси:
Комплексообразуването в концентрирани разтвори на киселини също допринася за разтварянето на калай:
В присъствието на окислители (... Cl2 Br2 Н 2О 2 NaClO, O2) трите метали реагират с киселини и основи:
В тези реакции, германий, калай и се образува от съединенията в окислено състояние 4, и олово - в окисление 2.
Трябва да се отбележи, че за разлика от германий, калай и олово, се привежда във взаимодействие с воден разтвор на основа и в отсъствието на окислители:
Студената в разредена азотна киселина като калай олово се окислява до окисляване състояние 2:
В присъствието на кислород олово и калай реагира дори и с органични киселини:
Следователно, оловен ацетат (II), тъй като лекота на производство от него е практически значителна олово съединение. В случай на калай е вероятно обстоятелство има отрицателна стойност. При липса на кислород калаени пасивирани органични киселини така консерви кутии стомана обикновено се използват за дългосрочно съхранение на консервирани продукти. След отваряне на контейнерите трябва да се съхраняват в него вече не може, защото може да бъде отровни калаени соли, образувани, които, за разлика от метален калай токсични.
GEO2 + 2С Ge + 2CO (при 1100 0 ° С).
SnO2 + 2С Sn + 2CO.
Грубо тенекиени чисти електрохимични рафиниране дифосфат решения.
Калциниране на оловни концентрати се извършва в присъствието на силикагел:
Калцина съдържащ PbO и PbSiO3. смесва с СаО и кокс и се нагрява до 1400 0 ° С, образуваната олово кюлчета:
PbO + C Pb + CO, PbSiO3 + СаО + CO Pb + CaSiO3 + СО2.
Водещият кюлчета се подлага на електролитно рафиниране разтвор в Н2 [SiF6].
Окиси. Всички три елемента образуват оксиди, които са типични състав MO и MO2. За калай и олово, има редица от смесени оксиди, съдържащи едновременно атоми М2 и М4 (например, Pb3 O4. Pb2 О3. SN3 O4). Всички оксиди имат амфотерен характер, но GEO2 доминиран от киселинни свойства, а РВО - основни свойства. PbO2. Pb2 O3 и O4 Pb3 са силни okislitelemi и гео и SnO проявяват силни редуциращи свойства.
Германиеви и калаени диоксиди получени чрез окисляване с кислород или прости вещества:
или дехидратация на хидроксиди:
PbO2 оловен диоксид е термично нестабилен и по този начин не може да се получи чрез взаимодействие на кислород окисление на олово, което е екзотермична. Той се получава чрез анодно окисляване на метално олово в разтвори на сярна киселина или чрез окисление на разтворими соли на Pb (II) силни окислители:
Всички въглеродни диоксиди са възстановени на метала:
MO2 + 2С М + 2CO (при загряване).
GEO2 германий диоксид - бяло кристално вещество. Неговата структура и химични свойства, подобни на SiO2. германий диоксид, както и съществува SiO2 в шестоъгълна, тетрагонална и т.н., и стъкловидно. модификации. GEO2 модификации се различават значително в техните химични свойства. Шестоъгълна модификация е сравнително добре разтворим във вода (4.53 г / л при 25 0 ° С) в флуороводородна и солна киселини и алкални разтвори:
Водни разтвори на Н2 GEO3 са леко реакция.
Тетрагоналната модификация на GEO2 трудно разтворим във вода, флуороводородна и солна киселини, много бавно разтворим в алкален. Стъкловидното разтворимост модификация сравнима с шестоъгълна модификация, но неговата скорост на разтваряне е около 100 пъти по-висока. Германий диоксид се използва за производство на високо пречупване стъкло, които са прозрачни във видимата и инфрачервения диапазон на електромагнитните вълни.
Tin SnO2 диоксид - бял аморфен прах или безцветни кристали с рутил структура (всеки Sn атом octahedrally заобиколен от шест О атома, и всеки атом е заобиколен от О атоми с три калай под формата на триъгълник). Тази гъста (6.95 гр / см 3), твърдо вещество (7 Моос) и огнеупорната (т.т.. = 1,625 0 ° С) съединение, много стабилен в обичайните условия. С вода, разредени киселини и основи SnO2 реагира с трудност. При нагряване на аморфен двуокис се превръща в кристална модификация. Аморфната модификация е разтворим в концентрирана солна киселина:
И двете версии са лесно да реагира с алкални стопилки:
калаен двуокис се използва в производството на стъкло, керамика, емайли, проводими филми за газови сензори.
Водещият PbO2 диоксид - кафяво-черен кристално вещество с конструкция рутил тип. В вода, разредени киселини и основи не се разтварят. Много силен окислител (Е 0 PbO2 / Pb 2+ = +1,46 V), оловен диоксид реагира с концентрирани киселини:
Концентрирани разтвори на основи реагират с PbO2 да образуват хидроксилни комплекси, които са стабилни само в силно алкална среда:
При обработка на оловен диоксид с концентрирана солна киселина, охлажда се с лед, образуван нестабилна при нормални условия доведе тетрахлорид:
Тази реакция не може да се счита за доказателство за наличието на основни свойства оксид, тъй PbCl4 обикновено е халид (т.т.. = -15 0 ° С). Въпреки това, в безводен оцетна киселина се получава оловен тетраацетат оловен диоксид:
което кристализира при охлаждане на разтвора под формата на безцветни игли (точка на топене. = 175 0 ° С). В вода, веществото е напълно хидролизиран, което показва предимно ковалентни връзки с оловен ацетат групи:
PbO2 използвани в химията като силен окислител, и в индустрията като положителен електрод активния материал в оловно-киселинни батерии (вж. T.I, стр. 245).
Оксид. SnO и гео получава диоксиди топлинна намаляване или "меки" метали окисляване:
GEO2 + Ge 2GeO ; G 0 = 47 кДж / мол,
Ge + CO2 GEO + CO.
оловен окис може да бъде получена чрез пропускане на въздух през разтопено олово или по-оксиди от разлагане, както и соли на олово (II):
За калаен оксид (II) най-удобен метод е разлагането на калай оксалат (II) с леко загряване безводен сол:
Оксиди и гео SnO, за разлика от РВО, когато е подложена на силна реакция отопление диспропорциониране:
2GeO GEO2 + Ge 2SnO SnO2 + Sn
Окис germaniyaGeO - твърдо сиво вещество се сублимира при 700 0 ° С е силен редуциращ агент - в присъствието на влага лесно се окислява с атмосферен кислород. Оксид е лесно разтворим във киселини:
и слабо разтворим в основи, като киселинни свойства имат по-слабо изразени.
OlovaSnO окис съществува в няколко кристални модификации - синьо-черно, червено-кафяво и жълто-зелено. Най-често синьо-черен модификация. Тя има слоеста структура, при което слоевете са образувани от четириъгълни пирамиди, които са разположени във върховете на калай атоми с несподелени електронни двойки. В основата четири кислородни атоми (фиг. 4).
Фиг. 4. Структурата на SNO оксид: а - координация многостен, - структура слой (изглед отгоре).
Слоевете са свързани помежду си поради "метални връзки", настъпващи между калай атома.
SvintsaPbO окис съществува като червено модификация (глет) с тетрагонални кристали и модификации под формата на жълто (оловен окис) с ромбично кристали. При температури над 490 0 С червено модификация става по-малко плътна и по-разтворим във вода жълт модификация (разтворимост при 25 0 С е 0,11 гр / л). PbO имат предимство основни свойства; реагира с киселини и концентрирани разтвори на основи:
PbO легиращи с алкални или други метални оксиди могат да бъдат получени plumbite:
PbO + СаО CaPbO2.
При нагряване с кислород (400-500 0 ° С) PbO се превръща в минималната:
и водна суспензия на PbO окислява хлор и бром до PbO2:
Водещият монооксид в стопено състояние взаимодейства със стъклото, образувайки олово силикати.
Олово surikPb3O4 оксид в които водят има състоянието окисляване 2 и 4. Това твърдо вещество беше червено, неговата структура е изградена от линейни вериги на октаедър Pb 4 О6. чиято обща ръбове (т.е. четири О атоми с socednimi споделен октаедър Pb 4 G6), и два О атома, свързани чрез верига от атоми Pb 2 заедно. Наличието на олово в атоми оксид в различни окислителни реакции се поддържа с ледена оцетна киселина или азотна киселина:
Червената олово се получава чрез окисляване на резултата с кислорода от въздуха при 500 0 ° С, или чрез калциниране при същата температура, оловен диоксид:
Pb3 O4 се използва като окислител и червен пигмент за маслени бои. Такава боя желязо се окислява и по този начин допълнително защитата на стоманени изделия срещу корозия. Това е токсичен и инхибира растежа на организмите върху боядисани повърхности (предотвратява задръстване на дъното на кораби).
Хидроксиди и техни соли. хидроксиди на германий (IV), калай (IV) и олово (IV) са на амфотерен характер и са хидратирани силикати hMO2 uN2 О.
Германий киселина разлика силициеви киселини са по-разтворими във вода, но като xSiO2 yH2 О, образуват колоидни разтвори. Водният разтвор съдържа GEO2 молекули и йони metagermanic киселина Н2 GEO3 (КА1 = 10 -9) и полимеризационни продукти - йони и pentagermanievoy geptagermanievoy киселини:
С увеличаване на концентрацията на германий и с увеличаване на рН на равновесие разтвор измества към по-високо полимеризирана форма. При рН> 11 йони в разтвори съществуват хидроксо [Ge (OH) 6] 2-. и при рН = 02 катиони и германий (IV).
Соли на германий киселини - germanates - налични като "сух" и "мокър" метод. Например, сливане на германий диоксид със сода натриев germanate получават:
и сливане с алкален - натриев орто-germanate:
При смесване GEO2 могат да се получат водни разтвори на калциев хидроксид и калциев metagermanat:
Ако разтворът се неутрализира с разтвор на GEO2 TL2 CO3. се образува pentagermanat талий (I) - TL2 Ge5 O11. Разтворим във вода germanates силно хидролизира.
В соли GE 4+ характер връзки предимно ковалентна. Следователно, няколко разтворими германий съединение (IV) - Ge (SO4) 2. Ge (СЮ4) 4. Ge (CH3 COO) 4. Ge (CN) 4 - разлага с вода. Когато разтваря в Н 3РО 4 GEO2 разпределени утайка Ge (НРО 4) 2. който се получава чрез калциниране неразтворими в киселини и основи Ge3 (РО4) 4.
Сулфат германий (IV) се получава чрез нагряване в автоклав GeCl4 в SO3. Това съединение реагира с вода и основи:
Перхлорат, ацетат и германий (IV) могат да бъдат синтезирани от реакции обмен GeCl4 в неводна среда разтворител:
Калаен киселина. В реакцията на калаен тетрахлорид с алкални разтвори, амоняк или действието на киселини на разтвори на станати алкални метали образуват -калай киселина - SnO2 xH2 О «бял гел", която обикновено се кредитирани с формула Н4 SnO4 (ortoolovyannoy киселина). При нагряване продължителни постоянни или разтвор поликондензация протича реакцията, което води до образуването на полимерни -калаен киселина - (Н2 SnO3) п. -калай киселина се получава чрез взаимодействие на калай с концентрирана азотна киселина:
-калай има висока реактивност киселина, тя лесно се разтваря в основи и киселини:
Sn (SO4) сол, образувана в последните две реакцията напълно се разлага с вода, но е стабилен в разредена сярна киселина.
-калай киселина - бяло вещество колоиден полимер структура. Той е практически неразтворим във вода, слабо разтворим в киселина (HCI, HNO3), много по-добре - в концентрирани основи. Прехвърлете киселина в разтворима състояние може да бъде слят с основи, или чрез хлориране на дехидратиран дисулфат киселина в присъствието на въглерод:
Соли на състав калай киселина Me2 I SnO3 - metastannate получени чрез стапяне калаен двуокис с основи:
разтворим metastannate Водната напълно се хидролизира и се трансформира в geksagidroksostannaty:
Geksagidroksostannaty образувана по време киселина неутрализация калаени основи:
Geksagidroksostannaty алкални метали са лесно разтворими във вода, но са слабо разтворими в основи. всички geksagidroksostannaty премине в geksagalogenidnye комплекси в излишък разтвори на халогеноводородни киселини:
Освен metastannate и geksagidroksostannatov известен ortostannaty. например, Mg2 SnO4 или Zn2 SnO4.
Водещ kislotyxPbO2yH2O неизвестен. Въпреки това, има множество соли на олово (IV): plumbate и ortoplyumbaty geksagidroksoplyumbaty. Plumbate. Me2 I PbO3 и Me II PbO3 (където Me I = Na +. К +. Ag +. Me II = Са2 +. Zn2 +. Си2 +. Pb 2+ и т.н.) се получава чрез сливане на оловен диоксид с основи или дехидратация хидроксо олово (IV) при 0 ° С 250300:
Ortoplyumbaty, Me2 PbO4 (... Когато Ме = Са2 + Sr 2+ Ba 2+ Pb 2+) се получава чрез стапяне PbO2 в окиси или карбонати на други метали: