3. Свободните радикали в химически реакции
4. Изследване на радикали, образувани по време на облъчване на органични вещества. Общи бележки относно капацитета EPR в тази област
През 1944 г. в Казан университет Zavoiskii Изследванията, проведени dovaniya-парамагнитен релаксация при високи честоти (10 7 -10 8 Hz) за паралелни и перпендикулярни ориентация на магнитните полета променлив и постоянен ток. Първо като извърши систематично проучване на спокойствие в перпендикулярни полета, той открил в случай на пара-магнитен соли (MnCl2. CuSO4 5H2 O, и т.н.), интензивно усвояване резонансна честота мощност при строго определени интензивност отношения статично магнитно поле с честота. Така че един нов физическо явление е била открита, сега известна често се нарича електронен парамагнитен резонанс (EPR).
В първите години след откриването на метод EPR е била използвана главно от физиците да се занимава с конкретни физически проблеми. В края на четиридесетте години, този метод започва да се използва успешно за проучване на фините детайли на електронната структура на парамагнитни йони в кристалните решетки от различни симетрия. Тъй като започнаха началото на петдесетте години на бързото прилагане на EPR метод за решаване на химични проблеми. Това се дължи на факта, че съвременната химия е изключително важно изясняване на структурата и химични свойства на парамагнитни частици, участващи в сложни химически процеси. Това, от една страна, парамагнитни метални йони са преход група на периодичната система, които са активни центрове огромен брой различни хетерогенни катализатори и са част от различни органометални комплекси, които определят активността на сложни органични катализатори, включително по-голямата част от биологичните ензими. От друга страна, подробно изследване на голям брой сложни химически реакции при фазите газ и течност, включително фотохимично, радиационно-химични и биохимични процеси, които водят до концепцията на изключително високо разпространение в областта на химията и свободни механизми радикални верижни. В повечето случаи, особено в случай на бързи процеси, заключението за характера на радикал на процес за директно откриване на измерване трудности концентрация и установяване на структурата на свободните радикали, въз основа на косвени кинетични данни. Както е показано по-долу, EPR метод оставя да се обърне към разтвор на двете проблеми, които могат да бъдат групирани под общо наименование - ролята на частици с несдвоен електрон на химични процеси, за нова, много по-висока експериментална и теоретична ниво.
метод ESR се основава на известен Zeeman ефект е, че въвеждането на парамагнитни частици, характеризиращ квантово число S, постоянно магнитно поле на основната си енергийно ниво се разделя на 2S + 1 поднива, разделени с интервали енергийни равни
където H - магнитното поле;
SS - единица за атомна магнетизъм - Магнетон на Бор;
г - спектроскопски разделяне фактор, определящ по същество величина на ефективното магнитния момент на частицата.
1. Състоянието на EPR
Електроника, със собствен ъглов момент (спин) и е електрически заредена частица, имаща магнитен момент:
S-, където спин ъглов момент вектор (като з = Н / 2π единици); μv- Магнетон на Бор (μv = ℮h / (2mc) = 9,27 * 10 -24 A * m²; ℮- електронен заряд; т- маса почивка електрон, в светлина скорост); грам-безразмерна величина (g- фактор Ланде) равен на 2.00232 за свободен електрон.
При липса на външното поле, векторите на въртене са ориентирани на случаен принцип, т.е. спинови състояния дегенерират. При външно магнитно поле във взаимодействие с него gameltonian
Тя е написана под формата
Ос Z съвпада с посоката на полето. Обикновено paromagnitnoy частици (с един или повече несдвоени електрони) Полученият вектор S е свързан към завъртане квантовата номер S-известен отношението на:
и проекция в израза (3)
където MS-квантовата номер, който може да се стойността на преди -S + S (като проекция Sz Н единици), т.е. всички (2S + 1) стойности.
Фиг. 1. разделянето на въртене енергийни нива на електрон като функция на външно магнитно поле и индуцирана RF прехода поле
Фиг. 2. линия спектрална абсорбция EPR-ЛИЗАЦИЯ (а) и първата крива про-воден EPR спектър (б) за подтипов Lorentzian
Тъй като отрицателен заряд e отрицателен, e избран в уравнение (1) положителен. За един електрон S = 1/2 и само два възможни ориентация на вектора на въртене - .. Паралелно и антипаралелно на полето, което е издатини си по посока на областта характеризира с две квантово число MS = ± 1/2.
Съответните енергийните състояния, или нивата Зееманови са написани под формата
Поради различните признаци и e n състояние с ниска енергия на взаимодействие с областта на електрона, за разлика от протон съответства MS = 1/2 и е обозначен с функция на вълната на състоянието | β>. Държава с по-висока енергийна стойност съответства MS = +1/2, и е описан от вълновата функция | α>. Тези нива са показани на Фиг. 1. преходите между тях могат да се индуцират, като в NMR RF поле променлив насочена перпендикулярно на постоянен външното магнитно поле, но в честотния обхват от три порядъка по-високи, отколкото в NMR, т.е. cm (мм) дължина на вълната.
Магнитно състояние резонанс е нива съвпадение енергия разликата между които настъпва прехода зависи от външното поле В, с енергия квантовата на електромагнитно лъчение, т.е.
За да се постигне това състояние обикновено се използва сканиране на полето, което означава, че промяната на В при постоянна честота на радиацията (обем = конст). Резонансната сигнала в спектъра на ESR обикновено се записва като функция на силата на полето на първата производна на интензивността на спектъра на абсорбция, както е показано на фигура 2, а и б, който позволява по-добре да разкрие характеристики на спектъра и се оставя на структурата.
2. Позицията на сигнала резонанс и g- фактор
Като параметър, който определя позицията на линията на абсорбция резонанс в спектъра на ESR, може да се счита т.нар спектроскопски разделяне Ланде фактор, или грам-фактор е съотношението на електрон магнитния момент на обща ъглова скорост.
Теоретичната спектроскопия за свободни атоми (в газова фаза), получени чрез следния израз на този фактор:
S-където общата въртене (спин номер); L-общо орбитален ъглов момент; J-общо ъглов момент. Когато спин-орбита (LS) връзка Ръсел saunderskoy, тя е на стойност | L + S | да | L-S |.
Pure завъртане стойност грам-фактор за безплатна електрон (S = 1/2, L = 0, J = 1/2) с формула (8) е установено, че е g0 = 2, и по-точно стойност 2.00232 съдържа релативистично корекция. За несдвоен електрон в много свободни радикали, грам-фактор е близо до тази стойност и може да се различава от него само във втората или дори третия знак след десетичната запетая, но като цяло, например, преходни метални съединения и други системи парамагнитни, стойностите на грам-фактор променящите доста в широк диапазон (до няколко единици).
Отклонение грам-фактор на Δg чисто върти стойност поради свързването на спин орбита може да бъде или положителен или отрицателен. Това е по-голяма по размер от по-силно завъртане орбита взаимодействието: повишена, например, с увеличаване на атомния номер на елемента и намаляване на нивата на ЛЕ между които настъпва прехода. Едно външно магнитно поле предизвиква Vvnesh допълнителна орбитален ъглов момент и орбиталното движение на електрона, от своя страна, създава магнитно поле VLOK. равна на сумата на прилаганите и индуцирани полета VLOK = Външният-Vnaved; това е свързването на спин-орбита. Колкото по-индуцираната областта, по-малко местната област на системата за въртене и по-малко г-фактор, и външен напрегнатостта на полето Vvnesh за постигане на условия резонанс трябва да бъде по-висока - тя съответства на отрицателно отклонение (-Δg) чист завъртане стойности грам-фактор, както е показано Фиг. 20.3 за G1.
Друга възможна ситуация, например, такова разпределение на несдвоени електрони в различни орбитали, че местната област се увеличава, т.е. GI горе чисто върти стойност g0 и резонанс настъпва при по-ниска стойност Vvnesh, това съответства на положителна отклонение (+ Δg), за g2 на фигура 3.
Фигура 3. промени Схема G-фактор, тъй като в резултат на въртене орбита свързване
По този начин, наличието на резонанс пикове при различни стойности на външно магнитно поле, при сканиране на спектъра се извършва от областта на честота, която зависи преди всичко от грам-фактор. Това е така, тъй като и грам-фактор отразява природата на взаимодействието на спин орбита в системата, чисто формално и конвенционално този параметър може да се сравни с химическо отместване в спектрите NMR, въпреки информационен грам-фактор-долу.
До сега, г-fator разглежда като скаларна стойност, но това е вярно само когато се разглежда EPR спектрите на изотропни проби, като например разтвори. Като цяло, грам-фактор - тензор стойност, и условията резонанс зависят от ориентацията на относителната областта paromagnitnogo на обект. В свободното движение на парамагнитни частици в газ или разтвор на всички ориентации еднакво среща в усредняване, така че тензор става сферично симетрични, т.е. характеризира с един параметър грама. Същото важи и за други изотропно системи. На практика, обаче, често изследване на EPR спектрите на анизотропни системи, като замразени разтвори, парамагнитни центрове в единични кристали, обекти в матрици на различни твърди проби и др. Във всички тези случаи, г-фактор трябва да се разглежда като симетрична (с аксиална симетрия) или асиметричен (neaksealny) тензор. Той подходящ избор на координатната система, винаги може да се диагонилизирана и да получите трите основни ценности на г-фактор: GHH. gyy. gzz.
Свързани работи:
Свързани статии