1.3. Ван дер Ваалс уравнение
Много опити да се отчитат реалните свойства на газови отклонения от идеалните газове свойства чрез въвеждане на различни изменения в идеален газ уравнение на състоянието. Най-широко поради простота и яснота получава физически уравнението на ван дер Ваалс (1873).
Първата поправка към идеален газ уравнение на състоянието обмисля собствен обем заета от молекули на недвижими газ. В Уравнение Дюпри (1864)
б отчита собствен постоянен моларен обем на молекулите.
Чрез понижаване на температурата на междумолекулни взаимодействия в реално газове причинява кондензиране на (течност). Междумолекулни привличане е еквивалентно на наличието на вътрешно налягане газ (понякога се нарича статично налягане). Първоначално, стойността е записан в общ вид в уравнение Гирне (1865)
Ван дер Ваалс през 1873 даде функционално тълкуване на вътрешното налягане. Според модела на Ван дер Ваалс сили на привличане между молекулите (Ван дер Ваалс сила) е обратно пропорционално на шестата силата на между тях на разстояние, или втора степен на обем заето от газа. Смята се също така, че силата на привличане добавя към външния натиск. С оглед на тези съображения, уравнението на състоянието на идеален газ се превръща в уравнението на ван дер Ваалс сили:
или за един мол
Стойностите на константите на ван дер Ваалс А и В. които зависят от естеството на газ, но не зависи от температурата, са дадени в Таблица 1.3.
Таблица 1.3. Постоянните ван дер Ваалс сили за различни газове
Уравнение (1.6) може да бъде пренаписана, така че да експресира налягане изрично
Уравнение (1.8) съдържа обем от трета мощност и следователно има три или реални корени, или един реален и въображаем две. При високи температури, уравнението (1.8) има един корен, и с повишаване на температурата криви изчисляват съгласно уравнението подход хиперболи ван дер Ваалс, съответстващи идеален газ уравнение на състоянието.
Фигура 1.4 изотерми на ван дер Ваалс сили за CO2
Фиг. 1.4 (стр. 7) показва изотермите изчислени от уравнението на ван дер Ваалс сили за въглероден диоксид (стойностите на константите а и б са взети от Таблица 1.3.). Фигурата показва, че при температура под критичната (31,04 ° С) вместо хоризонтални линии в съответствие с баланса на течност и пари, получени вълната 12345 с три реални корени, от които само две, 1 и 5, на физически възможно. Трето корен (точка 3), не физически реалистичен, тъй като върху парцел от кривата 234, противно на състоянието на термодинамична стабилност на системата. Постоянен на секции 12 и 54, които съответстват на преохлажда пара и прегрята течност, съответно, са нестабилни (метастабилни) и може да бъде само частично реализуема при специални условия. По този начин, леко изстискване двойки горе точка 1 (фиг. 1.4), може да бъде постигнато чрез крива 12. Това не изисква сдвоени кондензационни центрове, и на първо място прах. В този случай, парата е в свръхнаситена, т.е. преохлажда състояние. Обратно, формирането на течни капчици в чифт улесни, например, йони попадат в него. Това свойство на свръхнаситена пара се използва в известен облак камера (1912), използвани за откриване на заредени частици. Преместването заредени частици, които влизат в камерата, съдържаща наситена пара, и се сблъскват с молекули в техните пътеки образуване йони, създаване на мъгла път - път, който се записва фотографски.
Според правило Максуел (изграждането Максуел), която има теоретична основа, за да съответства на изчисленото кривата на експерименталната равновесие изотерма, 12345 кривата е необходимо вместо да извършва хоризонталната линия 15, така че областите, 1231 и 3453 са равни. След координира линия 15 ще бъде равно на налягането на наситената пара, а абсцисната на точките 1 и 5 - моларни обема на пара и течност при дадена температура.
С увеличаване на трите корени събират температура и при критична температура Тс трите корени са равни. В критична точка изотерма Ван дер Ваалс има инфлексна точка [] с хоризонталната допирателна [], т.е.
Общият разтвор на следните уравнения добиви:
който позволява да се определят константите на уравнението на ван дер Ваалс сили на критичните параметри на газа. Съответно, съгласно Ван дер Ваалс уравнение szhimaemostiZc критичен фактор за всички газове трябва да бъде равна
От таблица 1.2 се вижда, че въпреки че стойността Zc за реални газове е приблизително постоянна (0.27 - 0.30 за неполярни молекули), тя все още е значително по-малко от изтичащия поток от уравнението на ван дер Ваалс сили. За полярни молекули наблюдава още по-голямо несъответствие.
Основното значение на ван дер Ваалс на сила се определя от следните обстоятелства:
1) беше получено от уравнение модел представителства на свойства на реални газове и течности, а не в резултат на емпирична избор на F функция (р, V, Т), който описва свойствата на реални газове;
2) уравнението за дълго време се смята, че някои общ вид на уравнението на състоянието на реални газове, от което много други държавни уравнения (виж по-долу е построен) .;
3) с помощта на уравнението на ван дер Ваалс сили са първите за описване на феномена на трансфер на газ в течността и анализира критични явления. В тази връзка, Ван дер Ваалс на дори има предимството, през по-точни уравнения в virial форма (вж. 1.1, 1.2).
Причината недостатъчна точност на Ваалс асоциация ван дер смята молекули в газова фаза, която не може да се опише, като се има предвид зависимостта на параметрите А и Б от обема и температурата, без използването на допълнителни константи. След 1873 той ван дер Ваалс, предложен шест варианта на уравнение му, последната от които се отнася до 1911 и се състои от пет емпирични константи. Две модификации на уравнение (1.5), предложени Clausius, и двете са свързани със сложността на типа на постоянен б. Болцман, получени три уравнения от този тип, като промените израз за константна. Общо на линия са повече от стотици подобни уравнения, различаващи се по броя на емпирични константи, точност и обхват на приложимост. Установено е, че нито един от уравненията на състояние, съдържащ по-малко от 5 отделни константи не е достатъчно точно, за да опише реално газ в широк диапазон на р, V, Т, и всички тези уравнения не са подходящи при кондензацията на газове. От прости уравнения с две отделни параметри дават добри резултати Dieterici и Berthelot уравнение (вж. Таблица 1.4.).
Свързани статии