Зеолит катализатори в различни поливалентен ка - тион (или dekatonirovannyh) форми, използвани за про-провеждане на реакции на органични и неорганични цикъл: кредит-Кинг, хидрокрекинг, изомеризация, алкилиране, gidrirova-комплект, дехидриране, окисляване, и т.н. В някои случаи те са .. проявяват висока активност без добавяне на промотори и Дрю-GIH - когато се прилага за тези активни съставки. Зеолит катализатори са термично стабилни, устойчиви на свържете отрови като сяра и азот-съдържащ съ-единение, метали, не предизвиква корозия апарат. Devel-та повърхност (800 т2 / д), и обмен капацитет катион за механична якост ти-зеолити sokaya ги правят подходящи като носители на каталитично активен състав.
Всички естествени и синтетични зеолити най предварително негодува на кристални алуминосиликати, съдържащи алкални окиси и алкалоземни метали, характеризиращ се с строго редовен структура на порите напълнена в условията на обикновена температура, водни молекули. При леко ТОПЛИННО Ваня зеолити излъчват водна пара, докато не се поставете shayutsya. Следователно тяхното име, съставено от гръцките думи "OSS" и "Литература" - "камъни кипене".
Скелетът на зеолита е с рамка структура разядено относително големи кухини, които комуникират прозорци с малки размери, така че всички кухини са свързани помежду си. В 1 г зеолитът има около 3 х io20 кухини.
Най-голямо значение в катализа са кристални алуминий - mosilikatnye зеолити от тип А, X, Y с траен триизмерна SK-лято. Общата формула на зеолити могат да бъдат представени като в Мег О. Al203-xSi02-г / Н20, където п - валентността на метален катион Me; х - брой молове от Si02; Y - брой мола вода. Стойността на х е до голяма степен определя структурата и свойствата на зеолит-позиция. тип зеолит А стойност на х е близо до 2; в зеолити от тип X - варира от 2.2 до 3; в зеолити тип Y - от 3.1 до 5.0; син синтетичен достигне 10. морденит зеолити се използват с х = 2,8 -g6,0 [156] За каталитична protses-COS. При различни условия на синтез на зеолитни катализатори (химическия състав на кристализация маса, параметрите на кристализация, естеството на катиона) могат да варират в широки граници х стойност [157]. Така, ниски силикатни катализатори (х = L, 9-е-2,8) са синтезирани в силно алкална среда, както и източник на силициев диоксид е-polzujut натриев силикат. За високо силика зеолит се използва повече реактивни золове или гелове на силикагел и синтезът се извършва в по-алкална среда.
В синтеза на зеолити обикновено се получават в № + -форма. Тези ка-тиони могат да се обменят за еквивалентни количества от други различни йонообменна да образуват модификация с различни каталитични свойства. За всеки тип СОК-дълъг участък от литът и входящите отвори (прозорци) имат Molek-полярни размери и са строго постоянен [158]. Този ключ ще постигне високо катализатор селективност. По този начин, тъй като мощността е възможно да се дехидратират зеолити бутил алкохол от смес му с изобутил или хидрогенирани олефини от смес им с изоолефините. По-долу е описание на порестата структура на зеолити някои обиколки:
Зеолит. LIA NAA SC CAA NaX (дори) CAX (Кей)
Тях. 1,2 1,1-1,2 1,1 1,1 1,1-1,3 1,1-1,3
размер на Прозорец нм 0.4 0.4 0.3 0.5 0.9 0.8
Синтетичните зеолити могат да бъдат получени чрез синтез хидротермална под формата на кристали с размери от порядъка на микрона. Shin-МОН зеолити № + -форма намалява утаяването на алкален алуминий - mokremnegelya с последващото му кристализация [112].
Схема на получаване на гранулиран зеолитът се редуцира до следните операции: готвене Rabo кихане разтвори (силициев диоксид, натриев алуминат, NaOH, КОН, и т.н.), Alyumosilikagidrogelya утаяване, кристализация хидро-гелове в алкална среда, изплакване, формоване и топлинна обработка.
Суровината е силикат-бучка, А1 (ОН) 3 и NaOH. Алуминиевият хидроксид се разтваря в кипящ разтвор на NaOH. Полученият натриев алуминат се довежда до работна концентрация с вода. Силикатна еднократно изнежвам пара в автоклава (вж. Стр 106), водно стъкло разтвор течност се разрежда до радиация в желаната концентрация.
Смес от силикат и разтвор на натриев алуминат се подава към смесителя 1 (Фиг. 3,27), където при енергично разбъркване ASC-liruet да се образува хлабав гел утайка alyumosili kagidrogelya. Хидрогелът се кристализира във формата 2.
При получаването на зеолит от тип А температура в кристализатора е 80-90 ° С и време - 6 часа; за зеолит от типа X-Thr buyutsya температура от около 95-100 ° С и време -. 12 часа Crystal топлина рекуператори глух или пара. Най-важните фактори в процеса на кристализация при получаването на Na-зеолит, са както следва: Концентрацията на основа (NaOH или КОН) в реакционната среда, моларните съотношения на реагиращите COM-ponents и формула състав alyumosilikagidrogelya които най-заети експресни оксиди: aNa20-А1203-nSi02-х H20. Остатък при неделящи от матерната луга на филтър преса 3, промива без излишък алкален с вода. шламови частици имат размер от 1 до 15 микрона.
Плъзгачите 4 замесени с зеолит или каолинит глина Бен tonitovoy взети в количество 15-20% от теглото на утайката. месене време варира от 30-40 минути. Задължително за гранулиране последователност пасти, в резултат на плъзгачите трябва да съответства на около 35% -та влажност.
В таблетираща машина 5 получат гранули изисква омекотяване-ров суши в сушилня 6 колан при 120-150 ° С Глоби и прах, плевели от сухи гранули във въртящ се барабан сито 7 се изпраща повторно месене. Гранулите се калцинират в ротационна пещ или вал 8 при 575-650 ° С за 6-24 часа. В хода на калциниране зеолитът има достатъчна механична якост и термична стабилност.
Въведение свързващо вещество разгражда кинетичните характеристики на зеолит в резултат на намаляване на дела на обема на порите полезен. Във връзка с тази технология, разработена зеолит binderless [112], при която кристалите са слепени в агломерати; Промоционална страховито между тях се образува порест вторична структура кръг. прахообразен каолин и натриев хидрогенкарбонат Payuta след дозиране в пътеки през 1 (Фиг. 3,28), където те се смесват с едновременно омокрящо за 30-40 минути до получаване на хомогенна маса-ТА.
Смес от плъзгачите на направляващите ролки 2 за крайно смилане и след това до машина формоване 3. Най-GRA-nulirovanie постигната на 33-34% тегловни на влажност. Сурови гранули се сушат на сушилня колан до остатъчен 4-ност относителна влажност от 15-17%, калцинира при 600 ° С в продължение на 12-24 часа в шахтова пещ 5 и пресява от чипове и прах на сито барабана 6.
Съдържащите се в изходните каолин минерали в резултат на термично затихване форма алумосиликат - метакаолин. съотношение SiOa на метакаолин да А1203 в съответната връзка-niju тези компоненти в зеолити от тип А.
След смесване на метакаолин с натриев NaHC03 образува alyumosi-Licata, почти напълно, когато подвижния кристализация-му в ротационен плесен 7, зеолит А. въртенето на матрицата подобрява манипулирането и намалява опасността пелети-ността на тяхното сливане или стареене. След плесен компаси ruet горещ алкален разтвор на натриев алуминат. Температурата на процеса на кристализация 95-100 ° С След това гранулите се промиват докато рН на изходящата вода от около 11.5, се заустват в бункера - сушилня 8, където излишните канализацията вода през отворите вътрешното дъно и зеолита се изсушава чрез продухване с горещ въздух или димните газове.
Зеолит тип Y, се използва като компонент на крекинг каша валцувани, получен на базата на Si02 зол концентрира, натриев силикат или фино раздробен силициев двуокис-Тер [20]. Последно утаява от натриев силикат с разтвор на амониеви соли [NH4N03 или (NH4) 2S04]. Полу-chennuyu силика суспензия се промива пет пъти (в разпределението
SYU2 двойка на) количеството вода източена за засмукване филтър до влажност 70 + -75% (тегл.) Се смесват с алкална сол зададена натриев алуминат за да се получи реакционна смес с моларно съотношение Si02. А1203 == 6 - 8; NaaO. Si02 = = 0,28 - 0,4. Полученият алкален alyumokremnegel хомо-geniziruyut и се подлага на ниска температура (95-100 ° С) Gi-drotermalnoy кристализация. зеолитните кристали се отделят от матерната луга, измива без излишък алкални до рН промивна вода равно на 10,5 и се суши.
Методи за прилагане на активните компоненти. За приложение в загубили или прилагане към повърхността на зеолитни кристали валцувани-чески активни компоненти се използват методи на йон на обмен, импрегниране, съутаяване, адсорбция от газовата фаза, запълваща ЛИЗАЦИЯ на съединенията по време на синтеза (кристализация) зеолити на, адсорбцията на метални пари, и т.н. . [159].
Тъй като зеолити имат пори с молекулни размери, те могат да се настанят ограничен брой молекули в зависимост от характера на съединението и условията на приложение, обаче е възможно да се получи по-дисперсна разпределение на активните компоненти.
Йонообменни (потупване. US 3,013,982). Catió ново обмен Na + йони на други елементи или Н + могат да бъдат включени в зеолита - солна метална структура, например Ni и Pt. Никел обменя зеолит (или зеолит, съдържащ комплексни катиони) може да се редуцира с водород при около 500 ° С до никел метален блок-небе. Това, заедно с атома никел произведени протони, които компенсират вместо Ni2 + йон целия отрицателен заряд на алумосиликат скелет:
[А104] | -Ni2 + + Н2 = 2Ni ° + 2 [Н + A104r.
Най-добър разпределение метал се постигне в случая, където стъпката на зеолита намаляване предварително се отстранява практика имат възможност за всички вода. При равни други условия лекота RESET-среда на катиони на зеолита зависи от състава, неговата степен ки slotnosti. Колкото по-висока киселинност, толкова по-малко RESET-мент на катиони.
Каталитичната система Pt върху зеолит, използван в реакцията ции дехидрогенирането на циклохексан и толуен деметилиране на. изходен Y-тип зеолит има състав,% (тегл.):
Si02 63,5 13,0 Na20
A120z 23.5 Fe 0.05
Зеолитът се промива с дейонизирана вода, третира се с воден разтвор 0,0SH [Pt (NH3) 4] Cla при 98-100 ° С След обмен зеолита се промива докато не хлорни йони във филтрата, се сушат при 110 ° С преди употреба и се концентрират в поток на водород при 500 ° С за получаване на метален Pt върху зеолит носител.
Когато възстановяването на пробите има миграция на метал от кристали обхват зеолитни върху тяхната външна повърхност и образуването на обемисти фаза метал. Интензитетът на имидж-vanija зеолит зависи от структурата, състава и естеството на метала [159]. За улесняване на миграцията на метали в зеолити РАЗПОЛОЖЕНИЕ-gayutsya в един ред:
На практика, често е необходимо да се получи катализатор с малки количества от [0,1-1% (тегл.)] Благородни метали (Pt, Pd). Въпреки това, когато разпределението на йонообменна на малко количество на катиони в цялата маса на катализатора не винаги е еднакво, особено когато зеолити granulirovaynye. В този случай, най-добрата възвръщаемост на благороден метал катион се извършва в присъствието на йони, съдържащи се в прилага под формата на OSS-Lits: Na + за натриев формата на Са2 + за калций и др позволява да се получи катализатор с равномерно разпределение на метал по целия обем на отделните пелети и .. цялата тежест на зеолита.
Импрегниране. Дехидратиран зеолит се импрегнира с някои разтворими органични или неорганични метални съединения, последвано от термична обработка. Съединенията трябва да се разлагат да освободи метали при температури под прага на стабилността на зеолит кристална решетка. За тази цел може да се използва карбонили или хидрокарбил - Neela Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Mn, Re, Cr ацетилацетонат, Cu, Ag, Au, халогениди Ti, HF, Zr и други съединения [160].
Прилагането на съединенията в зеолита син-тезата (кристализация) [161]. Методът се използва в случаите, когато катализаторът преди въвеждане в готови bavki кристали на зеолит е невъзможно. Така, за въвеждане на Pt йонобменна зеолит CAA с размера на прозореца на 0.5 пМ практически невъзможно, тъй като наличните Pt съединенията имат ниско рН и могат да разрушават структурата на СОК-LTL, катиони и неутрални аминокиселини комплекси са Pt време мярка по-голяма от 0.5 пМ , В този случай е подходящ метод за въвеждане на каталитично активен компонент в етапа на синтез (кристал-нето на) зеолит. Например, в етап СОК-кристализация на NAA LTL, Pt комплекси, съдържащи разтвор е улавяне кристали последната кухина. Уловените катиони държани твърдо в порите на зеолита и не се екстрахират в замяна об Na + за Са2 +. Така получен катализатор е високо селективен хидрогениране на олефини.
Свързани статии