преработката на нефт и газ технология. част 1
В момента по-голямата част от каталитичен крекинг работи с помощта на синтетични зеолити микросферични катализатори. Техните основни съставки са носител и зеолит.
Значението на каталитични системи играе активно вещество или носител, както се нарича - матрица. Матрицата трябва да запазят каталитичните свойства на зеолита при високи температури, за да го предпази от ефектите на катализаторни отрови за създаване на определена форма, разпределение на размера на частиците и необходимата механична якост на катализаторните частици, осигурява достъп до молекули зеолит компонент на суровините.
В катализаторите на матриците от първо поколение са синтетични алумосиликати съдържат малки количества от силиций, който се получава чрез утаяване alyumokremnegelya даден състав с последващото му термохимична обработка с водни разтвори за отстраняване на натриев оксид и образуването на порестата структура. В катализаторите от второ поколение като матрици често ползване специално синтезирани алуминосиликати, обикновено mogokomponentnye съдържащи 30-45% алуминиев оксид, който има минимална активност, но има комбинация от свойства, необходими за термичната стабилност на катализатора. Освен това, синтезата на матрични използва стабилизатори, такива като каолин и свързващо вещество - силикат и алуминиев силикат золове или хидрогелове vysokogidratirovannye.
Веществото е заобиколен от матрицата, зеолитните кристали са равномерно ги разпределят и улесняващи потока на massoia интензивни процеси топлообмен. Това оказва значително влияние върху стабилността на termoparovuyu на катализатор. Матрицата отговорен за неговата механична якост, порьозност, и по-специално разпределението на размера на порите.
Твърдите катализатори трябва да имат голяма площ. Колкото по-голяма площ на контакт между фазите е, толкова по-висока вероятност за поява на химични реакции. Във връзка с това, на практика всички твърди катализатори са силно пореста субстанция. Обикновено, общото (общо вътрешно и външно) повърхността на катализатора се отнася до единица маса и се нарича специфична повърхност. В зависимост от вида на порест материал и степента на неговата повърхност пореста структура може да варира 10-1500 m2 / г.
Катализаторите имат различни настоящото размер на порите. Най-малките - микропорите за предпочитане имат диаметър от 0,5-1,0 нм (10-9 М). Най-често те се формират в зеолити и техните химически трансформации обем се провеждат в основните. Диаметри по-големи - мезопори, е много по-големи от размера на молекулите на адсорбирани. Те лежат в границите от 1.5 до 200 пМ. Мезопори са големи транспортни артерии, на която доставката на реагенти молекули към активните сайтове и отстраняване на реакционните продукти. Накрая, най-големите - макропорите имат ефективен диаметър по-голям от 200 нм и служат като основен транспорт преминава. Реакциите в който практически не се появяват поради тяхната малка специфична повърхност (0.5-2.0 м 2 / г). Необходимостта от всички пори в видовете катализатори и тяхното специфично разпределение на размера на свързани с дифузия етап каталитичен процес за ускоряване на потока.
Матрицата може да бъде неактивен, в качеството на доставката на суровини молекули на зеолита и отстраняване от него на крекинг продуктите, или активни, което в този случай се извършва предварителен суровина крекинг големи молекули. При извършване на суровината от каталитичен крекинг на тежки нефтени фракции се предпочитат активните матрици, които включват алуминосиликати и активен алуминиев оксид. Молекули на алуминиеви и силициеви оксиди, са свързани за образуване на твърди частици с ефективен диаметър от около 3-20 пМ. Растат заедно, те образуват хидрогел, при което в междините между частиците на твърдата фаза на главно сферична форма е вода или водни разтвори на нереагирали изходни компоненти. При сушене на хидрогела, вода се отстранява и структурна мрежа от свързани помежду си сферични частици се поддържа. В резултат на силна връзка се образува твърд силициев alyuminievokislorodny конструкция между тях. Порите на скелета се считат за разстояния между частиците. Матрицата може да бъде малка порите (фиг. 3.4, а), макропорьозен (фиг. 3.4, б), и съдържа целия набор от пори. Неговата структура на порите може да се регулира условия на отлагане на компонентите (температура, скорост на промяна на рН, и т.н.). В химическата и адсорбционни свойства на матрицата се влияе до голяма степен от присъствието на хидроксилни групи (ºSi-OH или = Al-OH). Те се държат основно от горната част на тетраедрите, отидете на вътрешната и външната повърхност. Размерът на тези групи може да се регулира калциниране температура на катализатора. Колкото по-висока стойност, толкова по-голяма вероятността от поява дехидроксилиране реакция (2NO-® 2О + Н +).
Чрез включването на зеолити в матрица и различни добавки - модификатори могат да повлияят на различни процеси, протичащи по време на каталитичен крекинг.
Зеолити - алуминосиликати, съдържащи в структурата на катиони на алкални и алкалоземни метали (натрий, калий, калций, магнезий и т.н.). Те се различават силно редовен пореста структура, която при нормални условия са изпълнени с водни молекули. Следователно, в процеса на сушене на наситени водни зеолити създава вид на техните кипене (зеолити - кипи камъни, терминът въведени от American Scientist Kronshtedom).
Общата химична формула на зеолити:
неговата валентност, X, Y, Z - коефициенти.
Зеолитите са естествени и синтетични. Техните структурни елементи са kremnievoi alyuminievokislorodnye тетраедри (фиг. 3,5), които са свързани помежду си в непрекъснат кристален конструкция (фиг. 3.6). Като се има предвид, че тривалентен алуминий, но има решетъчни четири връзки, като частичен фрагмент придобива отрицателен заряд компенсира катион, като се използва най-често натрий, калий, калций, барий, редки земни метали и водород протон.
Тетраедри комбинират, за да образуват кубоктаедър (т.нар содалит клетки), от която, от своя страна, са изработени от зеолит елементарни клетки, представляващи кристалната си рамка.
Най-широко използвани понастоящем намерени синтетични зеолити от тип А, X, Y и sverhvysokokremnezemnye (CRS) зеолити. Те се различават един от друг модул (съотношение Si / Al), вида и количеството на катиони, свързани с единична клетка, както и неговата структура и размер на порите. От най-голям интерес за каталитичен крекинг, зеолити са Y-тип и CRS.
Структурата на Y-тип зеолит единична клетка са представени на фигура 3.7. Тяхната модул обикновено варира от 2.0 до 5.0. Всяка единица клетка има четири входа към камерата за адсорбция чрез дванадесет-членни кислородни пръстени с диаметър 0.8-0.9 пМ. Тези зеолити се характеризират с висока устойчивост киселина, устойчивост на топлина и каталитична активност в крекинг реакции, изомеризация, алкилиране и други. Това е тяхната висока реактивност предварително определено високо търсене в петролев рафиниране и нефтохимията, включително като активен компонент в крекинг катализатори.
Зеолити CRS са наскоро най-широко използваните в нефтохимията като високо ефективни катализатори хидрокрекинг процес, изомеризация, алкилиране и каталитично депарафиниране на нефтени фракции. В САЩ са получили наименование на фирмата ZSM.
CRS зеолити модул достига стойност от 100-150 и по-горе. Подходящи катиони са използвани в техния синтез tetraalkilzameschennye амини. Органични радикали се разрушават чрез загряване до 400 ° С, и вместо остават протони, което определя високата реактивност CRS зеолити. Поради ниското съдържание на алуминий, те имат много висока киселинност, термична стабилност и termoparovoy. Значително реактивност на такива зеолити и съответния размер на порите се даде възможност за използването им с селективен крекинг на парафинови въглеводороди. Следователно, когато ZSM-5 зеолит катализатори в крекинг бензин се получават с максимален брой октан.
Понастоящем почти универсално изоставен използване като крекинг катализатори, естествени и синтетични алумосиликати, както и конвенционални зеолити X и Y (до 4,0-4,5 с модул), тъй като те имат относително ниска активност и стабилност termoparovoy. За съвременните катализатори на зеолит тип Y типичен модул над 5.0. Тези зеолити, ultrastable нарича се получава чрез dealumination (отстраняване от кристалната решетка на алуминиеви атоми) от конвенционален тип Y зеолити с модул 4,0-4,5 пара или киселини. В този случай модулът може да се регулира до 6.0, а дори и малко по-висока.
Някои чуждестранна компания (по-специално Katalistiks) усвоили нов метод с едновременното обогатяване dealumination на кристалната решетка на зеолита с силиций. Тази операция се извършва, използвайки водни разтвори на някои силициеви съединения. В този модул, например зеолити тип Y може да бъде увеличена до 30 или по-висока. Тези зеолити имат изключително висока киселинност и топлинна и пара резистентност. Въпреки това, получаването на тези специфични зеолит напукване катализатори не винаги са оправдани от икономическа гледна точка.
Зеолити имат редица специфични свойства, използването на която дава възможност непрекъснато да ги подобри. Те включват йонообменни свойства, термична стабилност, киселинност и редовен размер на порите може да повлияе на действието на сито зеолит молекулното.
Йонообменни свойства. Защото alumino-, kremniykislo-налното -зеолитов рамка има излишък отрицателен заряд, той компенсирайте-siruyut катиони. Те са слабо локализиран и може да се обменя за други катиони с различни валенции и природата, която позволява навлизането на зеолити в каталитично активните елементи, както и за промяна на размера на входните прозорците в камерата за адсорбция. Чрез промяна на характера и степента на катионен обмен, е възможно да се синтезира набор от катализатори и адсорбенти с различни свойства. обменна реакция може да включва не само прост, но и комплексни катиони. Единственото ограничение, свързани с естеството на катиона, въведена с йонен обмен, зеолитът е свързан с стабилност съхранение.
стабилност. При бавно нагряване на зеолит във вакуум или поток от инертен газ при температура 100-250 ° С постепенно десорбцията на водните молекули, което води до загуба на зеолит маса. Освен това повишаване на температурата причинява изместване на адсорбцията на катиони от вътрешната кухина на малки кухини (вътре содалит клетки). Загряването на зеолити до 700-1000 ° С причинява счупване на химични връзки, конструкцията на уплътнението и разрушаването на кристалната решетка.
Структурна стабилност на зеолити от тип Y издига след обмен на натриеви йони в поливалентни йони (калций, магнезий, лантан, и т.н.). Термична стабилност на зеолита на водород форма, получена чрез обмен на катиони на протони от разлагане или амониев катион, няколко стотин градуса по-ниска от изходен зеолит.
сайтове киселина. Зеолитите са два вида киселина обекти, които се появяват по-специално, на крекинг реакцията. Те включват Bronsted (протонна) и Lewis (апротонни) сайтове киселина. Първият са протони, свързани с рамка кислородни атоми. Като втора може да действа катиони или три координира алуминиеви атома, разположени в места с недостиг на кислород или в места катиони местоположение.
Висока температура дехидратация (над 600 ° С) тип зеолити. В изтрива хидроксилните групи и появата на сайтовете на люисова киселина. Ако температурата на калциниране надвишава 600 ° С, в присъствието на водните молекули, Lewis центрове киселина могат да се превърнат в Bronsted центрове.
Молекулно сито ефект. Тъй като вход прозореца на пори и кухини на зеолити по размер съизмерим с молекулите на въглеводородна изходна суровина, зеолити позволяват да разпредели някои видове молекули от смеси от различни форми, размери и състави. От гледна точка на катализ зеолитни катализатори са много селективни, ако активните центрове са разположени вътре в кухини и пори.
Молекулно сито ефект - способността на зеолити да премине в техните пори и се адсорбира молекули само определени размери и структура. Той адсорбция най-често се използва в процесите на изолиране nalkanov (процесите за производство на течни парафини, изомеризация и depapafinizatsii бензинови фракции, за разделяне на пара-ксилен, и т.н.). Молекулно сито ефект при катализа намерено значително разпространение по време на развитието на производствените CRS зеолити (ZSM-5), които са част от няколко крекинг катализатори.
Модификация на крекинг катализатор - е процес на въвеждане на неговата структура допълнителни вещества, които подобряват индивидуалните свойства. Чрез модифициране на катализаторите се постигне намаляване на серни оксиди в газове регенериране, подобряване на условията на изгаряне на кокса пасивирани тежки метали, депозирани в работата на катализатора, и увеличаване на октановото число на бензина.