ПОДГОТОВКА ЗА халоалкани
халогениране на алкани
Халоалкани могат да бъдат получени чрез директно халогениране на алкани. В тази реакция, се използва хлор и бром. Флуорът реагира с алкани твърде енергично, и йод не реагира. Хлориране и бромиране на алкани среща в светлината (посочено), или при висока температура. Показани са два примера за такива реакции:
Тази реакция смяна. Един от водородните атоми в молекулата на алкан заместен с халогенен атом. Освен това, халогеноводород молекула се образува (вж. Приложение 1, където класификацията счита органични реакции). В случай на излишък халогенни смяна може да продължи и да доведе до poligalogenalkanov на образуване:
Механизмът на тези реакции е rassmatrivalsyav гл. 3, така че сега няма да се спирам на него. Ние само се припомни, че най-лесно се подлага на заместване на водородни атоми са третичен, средно по-трудно първичен.
Присъединяването водородни халиди на алкени
Друг подходящ метод за синтез на халоалкани - присъединяване халогеноводород към двойната връзка на алкен. Понякога този начин е възможно да се получи халогенирани алкани, които не могат да бъдат синтезирани чрез халогениране на алкани:
Тази реакция се подчинява на правилото Markovnikov, който гласи, че водородният атом, свързан с най-хидрогенира въглероден атом, т.е.. Д. Към което е свързано с голям брой водородни атоми. Бромоводород и йодоводород също се присъединяват Markovnikov правило. Въпреки бромид (и самостоятелно) в присъствието на каталитични количества от пероксиди, които могат да се присъединят алкени срещу Markovnikov правило:
Без пероксиди, водороден атом е прикрепен към края на двойната връзка, която вече има по-голям брой водородни атоми, и бромен атом е прикрепен към противоположния край. В присъствието на водороден прекис и бромни атоми са свързани в обратен ред. Тази връзка, наречен antimarkovnikovskim възможно само за бромоводород. Хлороводород и йодоводород са свързани чрез правилото Markovnikov, независимо от наличието или отсъствието на реакционната смес каталитични количества пероксиди. Например:
По-долу няколко примера за свързване на водород до хало-алкени:
Стабилност на карбокатиони. Ориентация присъединяване халогеноводород на връзките въглерод-въглерод двойни поради относителната стабилност на частици, образувани по време на междинните реакции. Концепцията позволява да се обясни много факти в органичната химия, е както следва. карбокатиони Стабилност естествено намалява в реда третичен първичен вторичен:
Тази стабилност процедура карбокатиони установено експериментално и може да се обясни както следва.
Алкиловите групи са склонни хранене електрони до положително заредена въглероден атом повече от водороден атом. По този начин, алкилни групи, като над част от положителен заряд и допринасят за неговото делокализация. Колкото по-голям броят на алкилови групи, прикрепени към положително заредена въглероден атом, по-ефективно зареждане и изместването и висока carbocation стабилност. Изнасяне на заряд (дали положителен или отрицателен) винаги води до повишена стабилност на заредените частици, тъй като тя е концентрацията на заряда на един атом е причина за ниска стабилност на тези частици.
Способността да се прилага електрони към съседните групи нарича положителен индуктивен ефект. Твърди се, че алкиловите групи имат положителен индуктивен ефект. Третичният carbocation на заредения въглероден атом, свързан три алкилови групи в средното и началното - само две и едно съответно.
Следователно, най-стабилните третични катиони. Стрелките на формули представляват положителен индуктивен ефект:
Ако има "избор" в химическа реакция - възможността за образуване на различни carbocation, е оформен най-стабилен от всички възможни катиони.
Обяснение Markovnikov правило и причинява antimarkovnikovskogo присъединяване. халогениди Ориентация присъединяване става ясно, ако се анализират механизмите на тези реакции и стабилността на междинните съединения, формирани в него (реакционните междинни съединения). При липса на пероксиди, механизмът за реакция е както следва:
В първия етап йон водород (протонен) е прикрепен към един от два свързани двойни въглерод атома. Така вторият въглероден атом на положителен заряд случи. Посоката на свързване на протон, така че се образува по-стабилен (в случая счита над средното) carbocation, т.е. катион където положително заредена въглероден атом свързан максималния възможен брой алкилови групи .. (в нашия случай - два). За да се образува катион, протон трябва да се присъединят към въглеродния атом, с най-малък брой алкилови заместители и, съответно, с най-голям брой прикрепени към нея водородни атоми (най-gidrogeyizirovannomu).
Във втория етап на анион на бром прикрепена към положително заредена въглероден атом.
Реакцията на свързване на халогеноводороди на алкени наречен електрофилно допълнение, като основен реагент йон стъпка, която действа, поради наличието на положителен заряд, има електронно сродство (с електрофил) е привлечен и електрони образува двойна връзка
В присъствието на пероксиди Markovnikov правило не е изпълнено, тъй като механизмът на взаимодействие на това е напълно различна:
Първо, тя се разделя пероксид молекула. Така образуваните свободни радикали реагират с водород бромид до получаване на свободните радикали на бром Последно свързани чрез въглерод-въглеродна двойна връзка, така че да образува стабилен свободен радикал. В този случай, вторичен радикал е по-стабилен от основно. (Зависимост на стабилността на свободните радикали от въглеводородна структура остатък е същата като зависимост на стабилността на карбокатиони. Виж Sec. 3) разделя вторичен свободен радикал водороден атом от молекули водород бромид и полученият свободен радикал (атом) взаимодейства с бром нов алкен молекула. По този начин, присъствието на пероксид променя ориентацията на свързване на бромоводород в обратна посока.
В механизъм и ориентация на хлороводород и йодоводород присъствие на пероксиди Регистров No ефект. Това се дължи на факта, че връзката е много силен, и радикалната malostabilen и формира много бавно, и радикалната напротив, оформя по-лесно, но твърде бавно присъедини и въглерод-въглерод двойна връзка. Следователно, в този и в друг случай, дори в присъствието на свързване пероксид е йонно и Markovnikov правило се изпълнява.
Хлороводород, бромоводород и йодоводород са свързани чрез двойни връзки в алкени под Markovnikov правило, т.е.. Д. Така че водородният атом, свързан към въглероден атом свързан с голям брой водородни атоми. Този факт може да се обясни въз основа на преценка на относителната стабилност на междинни съединения carbocation, възникващи по време raaktsii. В присъствието на пероксиди prisoedinaniya НВг ориентация е обърната, поради промяната в механизми радикал реакционни йонни без подразбиращи се. Такива prisoedinanie наречени antimarkovnikovskim.
Galogenal което Получаване на алкохоли
Халоалкани могат да бъдат получени от алкохоли и халогениди:
Най-лесният начин да реагира третични алкохоли, средно по-трудно, и основно е още по-трудно. Реактивността на халогениди намалява в серия:
Хлороводород с вторични и първични алкохоли реагират само в присъствието на катализатор - цинков хлорид:
Освен това, халоалкани получен чрез действието на тионил хлорид в алкохоли и фосфорни халогениди
Халоалкани получени чрез директно халогениране на алкани, добавяне на халогеноводороди на алкени или заместване на хидроксилната група в алкохоли с халогенен атом.
Свързани статии