Процесът на разтваряне се извършва спонтанно ВМУ, но за дълго време и се предхожда от набъбване на полимера в разтворител. Подуване - това увеличение на маса и обем на полимера от проникването на молекули на разтворител в пространствената структура на ВМУ. Причината за набъбване е голяма разлика в молекулния размер на разтвореното вещество и разтворителя и, като следствие от тяхната голяма разлика в скоростта на дифузия. Следователно, когато се случи първо подуване същество едностранна дифузия на молекули на разтворител в пространствената решетка на полимер със същата природа като осмозата на разтворителя в осмотичното клетката през порите на полу-пропускащата мембрана. И двата процеса са причинени от желанието да се изравнят концентрации система компоненти. Механизъм подуване намалява проникването на молекули на разтворител в следващите слоеве и полимер солватация съответните части на полимерната верига. В резултат на тази макромолекула "разхлаби", улесняване на по-нататъшното проникване на молекули на разтворителя и увеличаване на теглото и обема на полимера.
Два вида подуване: неограничено, завършващ с пълно разтваряне на ВМУ (например, подуване на желатин във вода, бензен каучук, нитроцелулоза в ацетон) и ограничен. което води до образуването на оток на полимер - желе (например, подуване на целулоза във вода, желатин в студена вода, вулканизиран каучук в бензен). Причини, водещи до ограничен набъбване на полимера в разтворителя може да бъде най-малко две. Първо, лошо качество на термодинамично по отношение на разтворителя към полимера. Ако разтворител термодинамична качество подобрява (например, когато температурата се повиши) в този случай, ограничен оток може да прогресира до неограничен. Ако полимерът има пространствена мрежа, образувана от химически връзки, веригата при всяка температура, не могат да бъдат разделени, т.е. подуване винаги ще бъде ограничен. Следователно, омрежени полимери са неразтворими по принцип, те могат да се ограничава само да набъбне, образува гел. Гелове malotekuchie или е не-течащи разтвори на полимери с еластични свойства.
Съответно, естеството на теловете на мрежата са два вида. Първият вид включва гелове, образувани при подуване на омрежени полимери, в която рамката пространство се образуват чрез химични връзки. Вторият тип включва гелове с пространствена рамка образуват слаби междумолекулни връзки (желета). Гелове от този тип се получават чрез разделяне на разтвора в две фази в резултат на промяна на температурата или прибавяне на утаител. По-концентрирани фаза форми рамка, в която микрокапките са по-малко концентриран фаза. В разтвори на частично кристализиращите полимери, например в разтвори на поливинилов алкохол, възли омрежващи са макромолекули кристални образувания.
Физико-химичните свойства на теловете се определя до голяма степен от тяхната природа. Така, гелове от първия тип обратим деформация достига сто процента и ентропична характер, т.е. свързани с промяна в конформацията на сегменти на веригата. За гелове втори тип обратим деформация достига по-малки количества и има енергия характер, поради еластичния огъването на полимерния скелет при прилагане на външна сила. има остатъчна деформация необратимо при прилагане на високи натоварвания и дълги периоди на излагане на двата вида гелове, т.е. за. Необратими гелове деформация от първи тип е придружено от разкъсване на химичните връзки и образуването на нови частици чрез рекомбинация. Този процес се нарича химичен над
Теловете са разделени на обратим и необратим по отношение на промяната на температурата.
Гелове първи ред необратими. Гелове от втория вид са обратими, тяхната температура на топене (желиране) температура, близка до системата за фазово разделяне.
Целият процес на набъбване и разтваряне на ВМУ може да бъде условно разделена на няколко стъпки (Фигура 1).
Фиг.1. Последователните етапи на (а - д) разтваряне на течност ВМУ ниско молекулно тегло
(. Фигура 1а) В началния етап, системата се състои от два компонента: ниско молекулно тегло полимер и течност. Лятно a®b характеризира с интензивно инфилтрация на течни молекули с ниско молекулно тегло в структурата на полимера и разтворимостта на полимерната верига е придружено от, като правило, отделяне на топлина. Промяната в ентропия в сравнение с енталпията фактор леко. В този случай полимерни обем се увеличава, а общият обем на система полимер-разтворител намалява. Това явление се нарича свиването и освобождаването на топлина показва физико-химична природа на процеса. Лятно b®v представлява първоначалното разпределение фаза на полимерни макромолекули в целия обем на разтворителя и се характеризира с увеличаване на ентропията на системата поради увеличаване на броя на възможните конформации. Enthalpy система, ако промени незначително. На този етап обикновено е основният увеличаването на обема и масата на полимера. Този резултат допълнително проникване на молекули на разтворителя в полимерната мрежа, неговата разхлабване и последващо частично освобождаване на макромолекули. Някои макромолекули започват да се откъснат един от друг и преминават в ниско тегло течен слой молекулна.
Limited подуване завършва в етап Ь или образуване на желе.
По-нататъшното развитие на процеса - неограничен подуване - разтваряне води до полимер, т.е. разтвор образуване на спирала (ris.1g). V®g преход настъпва като резултат от дифузията на мощност и се характеризира със значително увеличаване на ентропията на системата. Така ВМУ макромолекулата равномерно разпределени по целия обем на ниско молекулно тегло разтворител за образуване на истински разтвор. Тъй като разтварянето на полимерите се дължи главно на увеличаване на ентропията, след това стабилността на разтвори на ВМУ се дължи главно на коефициента на ентропията.
В полимера на няколко фактора повлияе на набъбване и разтваряне:
1) естеството на полимера и разтворителя -Първо само тяхната полярност. Ако единици верига полимер и молекулите на разтворителя са много различни в полярност, набъбване и разтваряне се случи.
2) гъвкавостта на полимерната верига. разтваряне на полимер е свързана с гъвкавата верига. механизъм разтваряне е за разделяне на потоци от друг, ако гъвкавата верига, верига части могат да бъдат отделени без специални енергийни разходи. Гъвкава схема лесно дифундира в разтворителя и поради това лесно се разтваря и набъбва.
3) молекулното тегло на полимера -Какво висока молекулното тегло на полимера, толкова по-голяма енергия на взаимодействието между веригите, като по този начин с увеличаване на молекулното тегло на полимера в способността брой polimergomologichnom да се разтвори в същия разтворител намалява.
4) присъствието на електролити. Действие йон Електролити на подуване полярен ВМС поради тяхната способност да хидратация. Тъй като хидратни аниони напред катиони, като последният влиянието набъбване от тези полимери е незначително. Чрез възможността да се намали подуването на аниони, разположени в т.нар лиотропна серия, или серия Hofmeister (със същия катион):
ЦНС - Йона ЦНС - увеличение подуване дължи на факта, че малко по-хидратиращо, те са добре абсорбира върху макромолекули ВМС. А процеса йони инхибират подуване, така както сулфат - йони силен от всички аниони в тази серия са хидратирани, като по този начин понижаване на количеството на "свободен" (не е свързан в обвивката на хидрат) вода. 5) рН (полиелектролитен). Ефект на рН на средата е от особено значение за високо молекулно електролит (протеини, нуклеинови киселини, производни на целулоза и нишесте). Минимална подуване отбелязано в изоелектричната точка, като общото електрическия заряд него макромолекулни протеини и съответно степента на При по-ниски или по-високо рН повишава йонизация на функционалните групи, което води до отблъскване на подобни заредена части от полимерната верига и разхлабване на. Следователно, водните молекули са по-лесно проникват в пространството между веригите, което се отразява степента на набъбване по посока на половина. Един пример на ефекта на рН върху подуването на тъкан оток човешки причинени от пчелна отрова или мравка имащ кисела реакция. Изследване на процес подуване полимер позволява да се определи качеството на термодинамичен разтворител по отношение на полимера (значение Huggins константи в). Известно е, че всички разтворители, по отношение на взаимодействие с полимера разделени в термодинамично добри, лошото и идеал. В термодинамично добри разтворители, взаимодействие на полимер-разтворител е повече за предпочитане от полимер-полимер взаимодействието. В термодинамично слаб разтворител, за предпочитане полимер полимер взаимодействието. В идеалния случай разтворител за предпочитане е същото както контакти. Линеен макромолекула в термодинамично добър разтворител има тенденция да се предположи, конформацията на т.нар набъбнал полимер намотка. Размерите на увеличенията на макромолекулни винтови в сравнение с размерите полимер в идеално разтворител. В бедните разтворители полимерни намотки са компресирани и да глобули конформация. В случай на т.нар идеален или по друг начин, # 952; -rastvoriteley, плетеница има структура, съответстваща на плетеница, следвайки Gaussian статистика. Количеството Huggins константата С зависи от естеството на разтворителя и полимера, неговото молекулно тегло и температура. Стойността на с = 0,5 характеризира полимер в състояние на идеално Gaussian намотка. Стойността на в <0,5 соответствует полимерам в термодинамически хороших растворителях, c> 0,5 - термодинамично бедни разтворители. С увеличаване на молекулното тегло на стойността на постоянен в се увеличава. За да се определи Huggins константи предварително необходимо да се определи обема на фракция Jn полимера в подути проба в равновесие (при максимална степен на подуване) и подуване коефициент К: Допълнителни изчисления взаимодействие параметър в (Huggins константа) са с формула: където Mn - средно молекулно тегло на полимера в процес на разглеждане, Mc - молекулярна маса на част верига между обърквания, въже - първоначално тегло на полимера, RP е плътността на полимера, обем равновесие Вл на абсорбираната течност (разтворител) Мх на - моларната маса на разтворителя. В случай на омрежени полимери, подуване на данни може да се определи степента на омрежване полимер й: . Mt където така наречената моментната молекулно тегло -te омрежен полимер маса в мрежата. Необходимо е да се използват следните формули: набъбващо съотношение К в този случай определя от формула (5): подуване на полимер има степен на набъбване на размер, определен от уравнението:Свързани статии