Самото име "цикло", казва свойствата на връзката. Що се отнася до алкани, циклоалкани типичен за свободни радикални реакции на заместване. Циклохексан Хлориране на светлината води до смес от моно- до пер-заместен хексахлорциклохексан.
Следните специфични реакционни циклоалкани. Реактивността на този клас на органични вещества, по същество зависи от размера на пръстен. Обикновено циклоалкани са разделени в 4 групи:
· Големите цикли (> C12).
Като се започне от циклопентанови циклоалкани не проявяват никакви признаци на химически поведение.
В противен случай, с малки пръстени. Циклопропан и неговите хомолози, влизат в реакция на присъединяване. Те говорят за "Ненаситеност малки цикли."
Каталитично хидрогениране, бромиране на светлина и взаимодействие с водородни халиди води до производни на пропан. Свободните радикали хлориране дава продукт на заместването. Други реакции на присъединяване там.
Циклобутан хидрогенирани значително по-трудно в по-тежки условия.
Обяснение на наличните с различна устойчивост на циклите с различни размери фактите са направени от Bayer AG (Мюнхен). През 1885 г. той предложи теорията на стреса. Днес тя е частично отхвърлени, но може да се използва частично.
А. Байер забелязах, че ъгли циклоалкани облигации се отклоняват от стандартните стойности, които поражда напрежения в бримките.
Bayer изрази ъглов половина циклоалкани напрежение разлика ъгъл валентност и вътрешният ъгъл на полигона. За циклопропан:
Ъгловите напрежение cyclobutanes - 9 от 44 "в циклопентан - 0 44 о 'циклохексан - -5 16' в tsiklogeptane - -9 около 33". Освен това, с увеличаване на размера на цикъла, увеличава напрежението. В XIX век той е бил наясно с ненаситени малки цикли, стабилността на обичайните цикли и големи цикли не са получени. Те вярвали, че те не могат да бъдат получени от голям ъглов щам. В действителност, те просто не знаят как да се синтезира.
Напрежението в цикъла води до увеличаване на енергия (по-малко стабилност) молекула. Енергийните циклоалкани много удобно да ги сравни с много точна дефиниция на топлина на изгаряне. Освен това, не в абсолютни стойности, и топлината на изгаряне на СН2 -Link. По-големи стойности показват по-голяма енергия.
На топлини на изгаряне на циклоалкани
Както се вижда от таблица. 1, горивната енергия на циклоалкани, вариращи от циклопентан, близо до стойностите на енергийните производни отворена верига липсва напрежение ъгъл. Циклопропан и циклобутан наистина богата на енергия. Да разгледаме пример на структурата на цикло-циклохексан. Bayer ъглово напрежение в циклохексан, отколкото в циклопентан, макар че в циклохексан ъгъл истинска молекула не съществува напрежение. Всички ъгли са стандартните стойности, както е въглеродни атоми не са равнинни (на Bayer плосък усети всички цикли). Оказва се, че има две структури на циклохексан, без ъглов стрес - "баня" ( "лодка") и "стол".
Фиг. 16.1. Потвърждение "баня" и "стол" циклохексан
Това неравномерно структура на енергия. В структурата на "вана" flagshtokovye водородните атоми са твърде близо един до друг. Те са отблъснати от нарушаване на банята. В допълнение, групата на борда на "лодки" са засенчен структура. Такива групи са склонни да усукване стрес поради отида до спиране структура. Всички заедно, това води до образуването на обрат -conformation че стабилна "баня" на 1,5 ккал.
Фиг. 16.2. обрат конформация циклохексан
В структурата на "стол" не flagshtokovye водорода и отблъскване. Освен това, всички групи, които СН2 се инхибират конформация, която дава енергия печалба. Конформация "стол" с 5.5 ккал / мол-стабилна обрат -conformation и 7 ккал / мол - "баня".
конформация "стол" 6 водородни атоми са перпендикулярни на средната равнина на пръстен и са наречени аксиална (а-), а другата 6 са близо до тази условна екваториалната равнина и нарича (електронно). Ако на мястото на един от водородите на алкил или всяка функционална група, може да е в екваториална или аксиална позиция. При стайна температура съществува единична циклохексан вместо два изомера. Причината за това - бързо контур инверсия, в резултат на който метиловата група на аксиално става екваториален.
Фиг. 16.3. инверсия метилцаклохексан
Циклопентан от Bayer на практика няма никакъв ъглов щам. Въпреки това, дори и тя не съществува в плоска форма, като молекула планарна всички водородни атоми ще бъдат в засенчен конформация, в резултат на маркиран усукване стрес. Енергично по-благоприятно съществуване циклопентан като така наречените "плик", в която въглеродният атом 4 са в една равнина, а петият оставя.
Фиг. 16.4. Конформационните промени на циклопентан
Циклобутан също nonplanar, представлява два равностранни триъгълници, свързани в единия край и разположени в различни равнини. Изход Причина два въглеродни атома от равнината във всички същите метиленовите групи засенчен конформация, която е енергично неблагоприятно.
Фиг. 16.5. Конформационните промени циклобутан
На циклопропани въглеродни атоми не могат да бъдат разположени в различни равнини (мястото на три точки - равнина). Молекула може да се представи като равностранен триъгълник. Въпреки това, експериментални данни показват, че се държи като циклопропан ако ъгълът между връзката С-С е около 102. Невъзможно е да си представим, равностранен триъгълник с вътрешни ъгли не равни на 60 °.
Припокриването на атомна орбитала в молекула хибридизира циклопропан на показано на фиг. 16.6. Както можете да видите, връзката не се формира на линия, свързваща центровете на атомите. Такива връзки се наричат "банан" или извити. Според неговите характеристики, те заемат междинно положение между S- и р-контакти. Този факт се обяснява частично ненаситен циклопропан.
Фиг. 16.6. Припокриването на атомна орбитала в молекулата на циклопропан
Някои алициклени производни са широко използвани в промишлеността. Това се отнася предимно за циклохексан. Изходният материал за синтеза на циклохексанон продукт тонаж се получава в производството на разположение фенол.
Каталитично хидрогениране на фенол води до смес от циклохексанол и циклохексанон, които, без разделяне, се окислява до получаване на циклохексанон.
две основни приложения на циклохексанон В:
1. В присъствието на окисляващ циклохексанон лесно се превръща в адипинова киселина, която след това се въвежда в реакция на поликондензация с хексаметилендиамин за производство на найлон:
2. Реакцията на циклохексанон с хидроксиламин води до циклохексанон оксим. Последният, под действието на сярна киселина се подлага Бекманово прегрупиране, се превръща в капролактам, който се хидролизира до получаване на Е-аминокапронова киселина. Поликондензацията аминокапронова киселина води до Capron.
От поредицата на алициклични ненаситени съединения трябва да се спомене едно вещество - 1,3-циклопентадиен. Това вещество ще се считат в Раздел ароматни въглеводороди. Тук трябва да се отбележи следното:
· Циклопентадиен съществува като димер, който се образува чрез реакция на Diels-Alder. За димер на циклопентадиен дестилира.
· Циклопентадиен изключително лесно дава протон (проявява висока киселинност), което не е типично за въглеводороди (причините за това ще бъдат обсъдени в следващия раздел).
Свързани статии