5. бензенови хомолози (заедно с описаните по-горе общи методи 2, 3) са често получени чрез алкилиране на фенол с алкохоли в присъствие на ZnCI2
Химичните свойства на алкохоли и феноли
Основният структурен елемент определяне на реактивността, е ОН-група, но неговите свойства, на свой ред, зависи от естеството на С-ОН. Въпреки приликите, алкохоли и феноли се различават значително един от друг. Киселинността на феноли са много по-високи от алкохолите и алкалността (нуклеофилност), с няколко порядъка по-ниска. За феноли не излиза добре за типични реакции на алкохоли с неорганични киселини (SN1), дехидратация и дехидриране. Различни окислява алкохоли и феноли; различават рязко в посока на механизма на реакцията и техните въглеводородни радикали.
Реакциите, включващи достигане хидроксилна група водородни атоми
1.Kislotnye имоти
Алкохолите са много слаби киселини (рКа равна на 18 алкохоли и вода рКа = 16). По този начин, алкохоли, такива като киселина, е 100 пъти по-слаби от вода. Това е така, защото алкоксид йон, образуван от дисоциация на алкохол, кислородния атом съдържа най-голяма електронна плътност в сравнение с хидроксиден йон.
Електрон привличаща заместители допринасят за изместването на отрицателния заряд в алкоксид йон и увеличаване на киселинността алкохол. Електрон-отдаваща заместители okazavayut противоположен ефект и за намаляване на киселинността на алкохол.
Установено е, че първичните алкохоли като киселини силна вторични и вторични - третичен силна. Една от основните причини е пространствена пречка причинени от алкилова група, когато солватиране. В газова фаза, където ролята на солватиране е незначително, процедурата е обратен ред на киселинността на киселинността на разтвора.
Алкохоли като киселина реагира с алкални метали, за да образуват алкоксиди.
2 ROH + 2 Na → 2 Rona + Н2
Алкохолати - твърди вещества, лесно разтворими в алкохол. натриеви алкохолати - нестабилни съединения osmolyayutsya във въздуха, особено при нагряване. Натриев метоксид е най-стабилен. В присъствието на следи от влага натриеви алкоксиди лесно се разгражда и ре-форма алкохол.
Етилат, натриев метилат, калиев трет -butilat широко използвани в органичния синтез.
Гликоли имат по-висока киселинност от едновалентни алкохоли (етилен гликол рКа = 14,8). Особено лесна замяна на водородния атом е на металните йони на тежки чрез образуване на хелати
Хелацията ярко оцветени. те обикновено не могат да бъдат разграничени от ниска стабилност, обаче, тази реакция се използва за качествено определяне на гликоли.
Феноли са по-изразени киселинни свойства, фенол р Ка = 10. Това означава, че фенол и HCN имат подобни киселинни свойства. Силна фенол киселинност в сравнение с алкохоли (известни също като карболовата киселина) се дължи на стабилността на анион на конюгат феноксид.
Въведение в орто - и пара - позиция на електронни акцептори улеснява делокализация на отрицателен заряд феноксид в увеличава анионни и киселинните свойства на фенол. Така, например, пикринова киселина S6N2 (NO2) 3OH в сила приближава фосфорна киселина. Въвеждането на електрон-отдаваща заместители в о - и р-позиция понижава киселинността на фенол.
Феноли разлика алкохоли при стандартни условия, за да реагират с основи, които фенолати.
S6H5OH + NaOH → S6H5ONa + H2O
Феноли се отличават от разтвори фенолати въглена киселина.
S6H5ONa + СО2 + H2O → + NaHCO 3 S6H5OH
Последните две реакции се използват за отделяне на феноли от алкохоли и карбонови киселини.
2. заместване на водороден атом на хидроксилната група да образуват ацилови естери.
В реакцията на органични киселини с алкохол (в присъствието на каталитични количества силна киселина) естери, образувани:
Реакцията на образуване на естер се нарича реакция на естерификация. Тази реакция е обратимо: вода в присъствие на киселини или основи се разлага до образуване на естери на изходните материали - и киселина алкохол (хидролиза реакция).
Механизмът на реакцията на естерификация може да бъде представен от схемата показана по-долу. В началния етап на реакцията на карбоксилната група се активира чрез прибавяне на протон при С = О на карбоксилната група. Получената carbocation оформен като силен електрофилно частиците в сравнение с молекулата на изходната карбоксилна киселина. алкохол молекула атакува катион, Оксониевият катион формиране. На следващо място, следващата стъпка на дехидратация и отстраняване на протона.
Естери, получени от феноли за действие фенолати (което е по-високо от нуклеофилност феноли), за да хлориди на карбоксилни киселини.
3.Vzaimodeystvie с минерални киселини
Алкохоли реагират с неорганични киселини за да образуват съответните естери:
Реакциите, идващи от заместването или разцепване
всички хидроксилни групи
4. замяната на хидроксилна в алкохол за образуване на хало
Под действието на алкохоли от халогениди на фосфор или сяра, и водородни халиди получени monogalogenoproizvodnye въглеводороди.
Взаимодействието на алкохол взаимодействие с HCI обратимо. За да се постигне по-голяма мощност, е необходимо за отстраняване на водата от реакционната смес. Тъй като относителната скорост на реакцията с алкохоли NNaI могат да бъдат подредени в серии:
алилов> третичен> вторичен> първичен> CH3OH>
5.Obrazovanie олефини чрез отстраняване на вода от алкохоли.
При нагряване на алкохола в присъствието на концентрирана сярна киселина или цинков хлорид, както и чрез преминаване на алкохолните пари при 350-500 0 ° С през тръбичка с реакция на дехидратация алуминиев оксид се извършва (елиминиране на вода) и алкени оформен.
Най-лесният начин да се дехидратира третична след средно и след това на първични алкохоли. В алкохоли сложна структура благоприятно отцепва от съседния третичен въглероден атом е водород, в много по-малка степен - средно и почти разцепен първичен (обикновено Zaitseva):
6. междумолекулни дехидратиране на алкохоли. Образование етери
При нагряване с излишък от алкохол сярна киселина (т = 140 ° С) или алкохол пара се пропуска през прахообразен безводен алуминиев сулфат при 200 0 ° С заедно с етиленови въглеводороди и етери се получават:
Това показва, че етилен гликол при нагряване с малко количество сярна киселина се образува цикличен етер - диоксан, има висока способност да разтваря.
Естерите с арилови заместители, прилежащи към кислородния атом се получават от халогенирани въглеводороди и фенолати.
7. заместване на хидроксилна група на амино група
Хидроксилната група на алкохоли при строги условия (т = 300 ° С, AI2O3) може да бъде заместена при амино групата да образуват първични амини:
8. окисляване
Отцепването на водород (дехидрогениране, дехидратация). Чрез преминаване на алкохолните пари при 200-300 ° С в продължение на фино раздробен мед или сребро първични алкохоли са превърнати в алдехиди и вторичен - кетони. Когато се наблюдава отделянето на водород:
Окисляване на алкохоли. Алкохоли устойчиви на окислители. Следователно, окисление обикновено се извършва от силни окислители като K2Sr2O7 или KMnO4 + H2SO4 + H2SO4. При окисляването на алкохоли окислител действие е насочено към въглероден атом, който вече е свързан с хидроксилна група. В зависимост от естеството на различните окисление получените продукти.
Първични алкохоли се окисляват до алдехиди.
При окисление на вторични алкохоли, образувани кетони:
Третични алкохоли се окисляват само при строги условия, за да се счупят
Окисляване на феноли свързани лекота на окисление на феноли с силно електрон-отдаваща ефект на хидроксилни групи. Дори и с действието на кислород във въздуха е окислен фенол и придобива розов цвят.
Под действието на хромова киселина, феноли са окислени до хинони.
9. взаимодействие на фенол с бензенов пръстен
SE реакции възникват в ароматния пръстен е много лесно поради + М ефект на хидроксилната група.
Когато нитриране на фенол с разредена HNO3 при стайна температура смес от - и р-нитрофеноли. В нитриране с концентрирана HNO3 образува пикринова киселина.
б) Халогениране (SE).
Халогени на фенола не изисква катализатори. Намерено условия за поставяне в пръстена един, два или три халогенни атома.
Свързани статии