За полиакрилонитрил характеризира с две температури на встъкляване. Първият от тези лежи в границите от 86 до 96,5 ° С Зависимост от неговото молекулно тегло е добре описан от уравнението Flory:
където а = (2,8 ± 0,1) * 10 май; Т = (96,5 ± 1,0) ° С, например стойност за М. Вторият встъкляване температура РА е около 140 ° С и се определя от равновесие отместване дипол взаимодействия нитрилни групи [6, стр 43].
Полиакрилонитрил чрез нагряване в азотна атмосфера не претърпява промяна до 200 ° С, но при по-високи температури се случва омекотяване и външния вид на газообразните продукти, главно амоняк NH 3. и водород Н2. При 270 ° С се наблюдава избор циановодород HCN. На течния продукт на разграждане на полимера могат да бъдат идентифицирани вещества, съдържащи групата - NH2, и - C = Н. Също така настоящото vinilatsetonitril и вещества, които са димери, тримери и тетрамери на акрилонитрил. Полимерни е оцветен и става неразтворим.
енергия Активирането на термично разграждане на 130 кДж / мол (31 ккал / мол).
При нагряване на разтвор полиакрилонитрил в диметилформамид в поток от въздух, кислород или инертна атмосфера в продължение на 30-40 часа полиакрилонитрил и оцветен в жълто, а след това до тъмно кафяв; конюгат, образуван в тази система са разтворими в диметилформамид [6, стр 44].
При температури над 700 ° С, той се подлага на химична конверсия полиакрилонитрил полимер в циклична структура, съдържаща спрегнати двойни връзки. В зависимост от условията на пиролиза (вакуум или въздух, водород, азот и амоняк под налягане) произведени продукти с различни свойства. В някои случаи продукта от структурата на графит със свойствата на полупроводници - може да се получи (10 -13 Mohm / cm проводимост от 10 -10).
По време на продължителна термична обработка на полиакрилонитрил влакна или тъкани в азот и въздух получава топлоустойчив материал, който може да издържа на кратко излагане на горелката пламъци и запазване на достатъчна сила.
3. Производство на полиакрилонитрилна
Акрилонитрил в присъствието на инициатори лесно претърпява полимеризация редактори, придружени от освобождаването на 73,3 кДж / мол на топлина.
Като инициатори се използват пероксиди, азо и диазо съединения и органометално съединение [1, S. 132].
Кислородът инхибира полимеризацията на акрилонитрил, следователно, процесът се провежда в среда на азот. увеличава скоростта реакция значително в присъствие на следи от желязо или медни йони.
Когато акрилонитрил се използва като система за полимеризация редокси. Най-често се използва амониев персулфат с натриев хидроген сулфит или тиосулфат, което позволява реакцията да се провежда при по-ниски температури и получаване на полимер с високо молекулно тегло.
В промишлеността, полиакрилонитрил, получен чрез радикалова полимеризация на акрилонитрил в хетерогенни или хомогенни условия. полиакрилонитрилна производство може да се извърши и двете партиди и непрекъснати методи.
Непрекъснат метод за получаване на полиакрилонитрил включва етапите на приготвяне на разтвори, полимеризация на акрилонитрил demonomerizatsii дисперсия и акрилонитрил кондензация, филтруване, промиване и сушене на полимера.
полиакрилонитрил химически carbochain
Таблица 2 Компонент проценти Зареждане
Полимеризацията се провежда при различни температури: Зона 1 30-32 ° С, зона 2 35-37 ° С, зона 3 25-30 ° С
Полимеризация на акрилонитрил се извършва в реактор с непрекъснато във водна среда в присъствие на инициатор редокси система калиев персулфат и натриев metagidrosulfita. Превръщането на мономер към полимер е 80-85%.
Фигура 1 Схема на производствения процес на полиакрилонитрил 1 - полимеризатора; 2, 6, 7 - съда под налягане; 3 - миксер; 4, 5 - Апарат за разтваряне на инициатора; 8 - междинен контейнер; 9 - колона demonomerizatsii - 10 - трици корпус хладилник; 11 - картер; 12 - колектор полимерна дисперсия; 13, 15 - барабанни филтри; 14 - repulpator; 16 - сушилня с кипящ слой
NAC се подава от резервоар под налягане от 2 до единица смесване 3. Водни разтвори на калиев персулфат и натриев metagidrosulfita получени в апарат за разтваряне 4, 5, от която те се хранят от гравитацията в съда 6, 7 и след това се разпределя в блок 3.
Получената дисперсия влиза в междинен резервоар 8, а след това в колона 9, за да отделни нереагирал акрилонитрил (demonomerizatsii) чрез дестилация. Demonomerizatsiya провежда при 50-60 ° С и остатъчно налягане от 6,6-20,0 кРа.
Акрилонитрил и водни пари кондензират в охладител 10. Кондензатът се влива в утайникът 11, където се разделя на два слоя: най-горния слой - акрилонитрил, долния слой - 7% акрилонитрил разтвор във вода.
Дисперсия полимер, който е избран от акрилонитрил, от устройството 9 влиза в колектора 12, където помпата е периодично подава към вакуум барабан филтър 13 за отделяне на полимера от матерната луга. Полимерът от барабана се нарязва с нож и пада на транспорт улея. Това също едновременно напръскват с вода за измиване на полимер в repulpator 14. В устройството 14 полимерът се промива от остатъци на мономера и инициатора. От repulpatora маса се подава вакуум барабан филтър 15. След филтруване на полимера до съдържание на влага от 80% се суши в сушилня с кипящ слой 16 до съдържание на влага от 0.7-1.5% [1, S. 134].
Хетерофазни полимеризация на акрилонитрил се характеризира с самостоятелно ускорение (до около 20% превръщане при 60 ° С), който причинява припадъци Macroradicals утаяват полимера. ефективната скорост на нарастване на macroradicals капан зависи от температурата и степента на екраниране на активния център сгънати вериги, предотвратяване на разпространението на акрилонитрил и други реагенти към твърдата фаза.
Feature хетерофазни полимеризация - увеличаване на молекулното тегло на полиакрилонитрил с висока степен на превръщане. Това се дължи на улавяне на macroradicals твърда фаза, която при температура под 60 ° С не загинат. Хетерофазни полимеризация на акрилонитрил е чувствителен към смесване, центрофугира се, тъй като при тези условия на броя на глобули на сблъсъци и следователно скоростта счупване верига. Кислород в малко количество увеличава скоростта на полимеризация поради допълнително образуване на пероксиди и хидропероксиди акрилонитрил служат като инициатори. Наличието на голямо количество кислород се инхибира и процесът може да спре граница. Следователно, полимеризацията се провежда при разбъркване под инертна атмосфера при охлаждане на реактора при условия изотермични.
акрилонитрил хетерофазен скорост полимеризация V определя от сумата на скорости С (във воден разтвор на акрилонитрил) и R G (глобули на полиакрилонитрил):
където к р и к р - постоянни темпове на растеж съответно във воден разтвор на акрилонитрил и полиакрилонитрил глобули; [М] - акрилонитрил концентрация във водния разтвор; [М] Oads - ефективна концентрация на акрилонитрил адсорбира върху глобули; [M'r] - концентрация на свободни радикали в разтвора; [P -] - глобули концентрация в реакционната смес.
Добавки О. Ni 2 Cu 2 О. MgO. 12-О 3. SiO 2 към течния акрилонитрил при -78 ° С или до стабилно акрилонитрил при -196 ° С чувствителни полимеризация процес и увеличаване на скоростта. Акрилонитрилът бързо полимеризира в твърда фаза (степента на превръщане
100%) в присъствието на силно натрошен катализатор (метод молекулно лъч); процес е особено интензивно при -160 ° С и -130 ° С (фаза на преход); където взривното вещество може да се извършва полимеризация [6, стр 47].
Процесът на полимеризация на акрилонитрил се извършва в непрекъснат процес в реактор с разбъркване, в която непрекъснато се въвежда акрилонитрил, водни разтвори на амониев персулфат, редуктор активатор, такъв като бисулфит или натриев тиосулфат и от която полимерната суспензия се непрекъснато оттеглена.
Радиационна полимеризация на акрилонитрил чрез действието на гама лъчи (60 СО) и рентгенови лъчи, и бързи електрони може да тече както радикал и анионно в зависимост от реакционната температура на средата (течна или твърда фаза).
В течната фаза се полимеризира с акрилонитрил самостоятелно ускорение радиолизата на получената поли акрилонитрил и следователно повишаване на добива на радикали. Скоростта (а) на този процес (в тегло) се прилага чрез рекомбинация на счупване на веригата:
където к - постоянна скорост на растеж; I - скорост доза (17,2-430 иА / кг, или 4-100 / мин). Активирането енергия в температурния диапазон от -83 (т.т. ..) Към -116 ° С (твърда фаза) от -83 ° С до 0 ° С (течна фаза) и от 20 до 50 ° С съответно са 0; 12.6 и 62.8 кДж / мол (0, 3 и 15 ккал / мол). При излагане на гама лъчи наблюдава след ефект.
полиакрилонитрил производство може да се проведе във водни разтвори на минерални соли - хомогенна полимеризация.
Хомогенната полимеризация на акрилонитрил може да се проведе във водни разтвори NaCNS соли. Са (CNS) 2. ZnCl 2 + CaCl 2 или MgCl 2. Mg (Cl O4) 2. Хомогенна полимеризация на акрилонитрил в органични разтворители (диметилформамид, диметилацетамид) в присъствието на киселина динитрил azodiizomaslyanoy възможно само при високи концентрации на мономера в разтвора до 25% [5, 46].
Ускоряване хомогенна полимеризация на акрилонитрил от израза:
където к и. к р. 0 к - скоростна константа, съответно започване и прекратяване на растежа; [I] - концентрация на инициатор (или мощност радиационна доза); [М] -, концентрацията на мономера.
Процесът се провежда по непрекъснат начин в апарат оборудван с бъркалка, нагряване и охлаждане, при 79-80,5 ° С и атмосферно налягане. В реактора, съдържащ 50,5% воден разтвор на натриев тиоцианат се въвежда смес от 92% акрилонитрил, 6% метилакрилат, 1% на итаконова киселина, 0.1% от инициатор - azobisizomaslyanoy киселини динитрил и други добавки за насърчаване регулиране растежа верига. Реакционната смес се непрекъснато подава към дъното и полимерния разтвор се отстранява от върха. Времето за полимеризация на 1-1.5 часа. превръщането на мономера е около 78% [1, S. 135].
При получаването на полиакрилонитрил в органичен разтворител (метод лак) полимеризация се провежда при условия, при които мономерът и полученият полимер са в разтвор. Диметилформамидът на разтворители се използва (в повечето случаи), диметилацетамид, и етилен карбонат -пиролидон. Инициатор е обикновено редокси-система, състояща се от кумен хидропероксид и триетаноламин. Наличието в полимер групата - КН. понижаване на електронната плътност на двойна връзка стимулира каталитичната полимеризация на акрилонитрил от анионен механизъм.
Технологичен режим и процеса на регистрация хардуер малко различни от тези в полимеризацията на акрилонитрил във воден разтвор на сол.
Полиакрилонитрил се получава под формата на лак, който се използва като дрога за производство на влакна. Ако е необходимо, може да се изолира от полиакрилонитрил твърд полимер частици.
Полимеризацията на акрилонитрил в теглото или в блока има ограничено приложение в индустрията и се използва главно за производството на съполимери на акрилонитрил с други мономери. В резултат на блок полимеризация полиакрилонитрил получава като твърд прах [1, S. 135].
4. Използване на полиакрилонитрилна
Най-широко използвани за производство на полиакрилонитрил влакна за различни цели. За тази цел, се приготвя разтвор на полиакрилонитрилна. Леене се извършва на влакната на мокро или сухо метод.
Фигура 2. Electron микроскопско изображение на въглеродната нишка крайната зърна, получени от PAN влакна
В мокър метод на предене полезни 15-20% разтвори на полимера в диметилформамид на. При 20 ° С те имат висок вискозитет, така че храненето им в матрицата под налягане се извършва. От предилната дюза за изпридане предилна маса влиза в банята, в която разтвор на разредител заедно с помощни загрява до 60-90 ° С Както преципитатите, се използва вода с прибавяне на диметилформамид, сместа хексантриол с диметилформамид (75:25), и други. Образуваната нишката се изтегля 8-12 пъти при 100-130 ° С, след това преминава притискащи ролки, гореща предене колела и се подлага на нагряване настройка.
В сух процес на полиакрилонитрилна предене разтвор е бил натиснат през предачна машина в шахтата към горещ въздух ток. След напускане на влакното на предене вал съдържа 12-40% от диметилформамид; неговите физични и механични свойства са ниски. За да се подобрят свойствата на влакното е подложено на разтягане, но предварително промита с излишък от разтворител гореща вода (90-100 ° С).
Таблица 3. Свойства на полиакрилонитрилна влакното
Специални PAN влакна, които обикновено се използват за производство на въглеродни влакна имат кръгло диаметър на напречното сечение до 15 микрона, напречното сечение на 2 до 180 микрона и линейна ниска плътност - до 0.17 текс. Търговско текстил ПАН влакна има боб форма на напречното сечение, напречното сечение на 530 m 2 линейна плътност 0,56 текс, якост на опън 226 МРа и удължение при скъсване от 43.9% [4, стр 33].
Полиакрилонитрил влакно се използва за производство на потребителски стоки, технически тъкани (филтри, филцове, специален плат), брезент, транспортни ленти, мрежи за риболов като пълнител ламинати.
Полиакрилонитрил е линейна верига полимери, съдържащи силно полярна група - В. Н., че все определя неговите свойства. Този полимер е много капризни при избора на разтворител, който трябва да се счита в своята синтеза или по време на обработката.
Полиакрилонитрил - добра суровина за получаване на топлоустойчиви материали, излагане на повишени температури позволява да променят неговите свойства. Добре е съполимеризиран с голям брой мономери и съполимерите са популярни търговски продукти (бои, лепила, ABS пластмаса)
Влакната, получени от полиакрилонитрил имат широк диапазон от свойства. По-специално, PAN-базирани въглеродни влакна, произведени термостабилни.
От откриването на PAN е повече от сто години, но той продължава да бъде популярен и не е на последно място сред промишлените полимери. Провежда изследвания за разработване на нови и нови материали, базирани на нея.
Korshak VV Технология на пластмаси / VV Korshak; изд. VV Korshak. - трето издание. Ревизираната. и вътр. - М. Chemistry, 1985. -560 стр.
Лебедев, NN Химия и технология на органичен синтез и нефтохимическата / NN Лебедев. - трето издание. Ревизираната. - М. Chemistry, 1975. -736 стр.
Николаев AF Синтетични полимери и пластмаси, базирани на тях / AF. Николаев. - 2-ро издание. dop.-L. Chemistry, 1966. -768 стр.
Полимер Енциклопедия: Енциклопедия. Тритон. Т. 1. А-К. - М. съветски енциклопедия, 1972. -1224 с.
Свързани статии