Nonstoichiometry. отклонение количества. взаимоотношенията между химически компоненти. Кон. на взаимоотношенията определени правила Стехиометричните. Naib. характерни за не-молекулно кристален. soed.-оксиди, chalcogenides и др. двоичен Comp. метал - неметали. тройна Port. (Напр. Оксид бронз. Comm. Изпълнение). При нормални условия, те са обикновено нестехиометрично, за тяхното стехиометрия е само незначително, частен случай. Стабилност на кристална. нестехиометрично. съединения, дължащи се на тяхната способност да задържат тяхната присъща кристален. структура в определена концентрация. интервал излишък или липса на един компонент.
Спонтанно нарушение на стехиометрията на кристалния. Кон. свързана с топлина и маса трансфер между кристалите и околната среда. Термични ефекти върху кристала причинява конвенционална топлинна. Порт разпад. и прехода от една фаза към друга различно естество на частици в не-еквивалентно съотношение. В двойно комп. отклонение от стехиометрия настъпва между катионни и анионни компоненти, в тройни, освен това, той може да възникне между двете катиони. ако всеки от тях образува кристалната си PRIV. sublattice, по-специално титанати. цирконати, алуминати. ферит. Nonstoichiometry себе си не само в недостиг или излишък на кислород се проявява. но също така и в нееквивалентност на оксиди. напр. в RbTiO3 -between PbO и ТЮ2. в NaAl11 O17 -between Na2 О и Al2 О3. Този тип нееквивалентност т. Б. причинени от премахването на един от оксидите. напр. PbO от RbTiO3.
Обикновено нестехиометрично. Кон. счита като твърди р-Ry атома съкратени компоненти в DOS. на острова. В този случай nonstoichiometry може да бъде представен като способността на кристална. Кон. разтваряне на шията, Roe брой на собствените си. компоненти. Стойността на тяхната пределната (равновесие) област rimosti ограничава обхвата на стабилна съществуване нестехиометрично. фаза-о б л а и т е р о м о г д п о п и т ф. P-ри-съкратени компоненти в мостове декември. Кон. Тя може да варира от хилядни до няколко. процента. По този начин, в близост PbO-т-р rimost на RY топене Pb е не повече от 10 -2 атм. %, Кислород 10 -3 атм. % Кислород дефицит ZrO2 при 1473 К достигне 14 атм. %, А нестехиометрично. TiO фаза стабилен състав гама TiO1,25 -TiO0,65.
В района на хомогенност в състава на равновесие е р-ва-ционни Т-тура и налягане компоненти в съвместно съществуване фаза. За полупроводникови Port. връзка между състава и споменатия параметър е представен като р-T-X диаграма (налягане-т-ра-състав), една от които се определят условията на синтез на кристали с отклоненията желаната стойност от стехиометрия. Обикновено такива нестехиометрично. Кристалите, получени от тях поддържане на предварително определено налягане, и така да се повторно да се уравновеси. и след това бързо охлаждане до тях "гаси" желаното ниво на не-стехиометрия. Големината на поле хомогенността и позицията на диаграмата фаза зависи от т-тура, DG 0 мод о-в разтворителя, и количеството на промяна на Гибс разтваряне компонент при прехода си от енергия самостоятелно паркинг. фаза в р-р.
Обикновено, появата на не-стехиометрия се придружава okislit.-възстановяване. процес, въпреки че има случаи на разтваряне в DOS. в остров неутрални частици. Кристалният. Кон. г-елементи nonstoichiometry явление често водят до промяна в степента на окисление атома. По този начин, например. когато разтваря в излишък на кислород еквивалент FeO му част Fe (II) атоми в състояние Fe (III). Отстраняването на оксид бронз съответните sublattice части алкални йони или други подобни. Elektropolozhit. придружено от еквивалентно промяна в метала на преходен метал окисление. Излишният кристал частиците в т. Б. статистически разпределени равномерно и взаимодействие. един с друг или в комбинация в сътрудници. Двукомпонентната нестехиометрично. Кон. в такива асоциирани обикновено са между няколко. частици до няколко. десетки.
Поле хомогенност може или не може да включва стехиометрично. състав. Обикновено нестехиометрично. фаза хомогенност област к-ryh включва стехиометрично. състав, посочен г и л е т а п и р и м и не го съдържащ да б д с т р л д и л и т. Първото такова разделяне нестехиометрично. фаза, въведена N. Kurnakov, отнасящи се главно от факта, че в рамките на региона на хомогенност комуникационни острови daltonides когато съставът не се променя монотонно, но преминава през крайните стойности на пръстена на състояние диаграми съответстват специално (с и п R у л и н а р д) точка. Kurnakov Далтън ги нарича, тъй като съставът на Comm. в тези пунктове отговаря на изискванията на законодателството на няколко пропорции. първо формулирано от Джон. Dalton. За разлика daltonides комуникационни Bertolli-WA-редове, наречени след Бертоле К., в рамките на региона на хомогенност варира монотонно и ако те преминават през минимуми или максимуми (обикновено леко), тогава съответните състави не се подчиняват на правилата на стехиометрия и единствено точка липсват. Въпреки това, на екстремните стойности на някои от St-в daltonidov също не отговарят на стехиометричното. състав. По-специално, на позицията на минималната Electric. проводимост повече. нестехиометрично. оксиди и chalcogenides съответните обикновено променят характера на носители, като правило, е изместен спрямо стехиометричното. състав. Най-често, тази промяна се дължи на факта, че естествени свързващи острови не са се срещу стехиометричен излишък частици, и продукти от взаимодействието им. с кристално дефекти.
Nestehiometrii явления винаги са придружени с нарушение на кристална периодичност. и появата на решетъчни дефекти. с ключ, свързани с комуникацията rymi острови нестехиометрично. Elektrofiz-кристали. Opt. магнит. якост и др. Много често, например. Такива дефекти са цветни центрове. което води до оцветяване кристали. където интензивността на цвета е р-ТА на отклонението от стехиометрия. По този начин нарушават стехиометричен излишък от метал в посока на безцветни кристали с BaO превръща в синьо, NaCl в жълто-KCl в лилаво. On-trievolframovaya бронз като разстоянието от него Na променя цвета си от златисто жълто (NaWO3) до тъмно синьо-зелено (Na0,3 WO3), а преминавайки през червено и лилаво цветове.
Светият остров нестехиометрично. кристали. погрешност поради тяхното използване при разлагане. научни и технологични области. По този начин, катодите комуникация оксид на емисиите WA образувани -Violation стехиометрични оксиди към излишък метал. fotochuvstvit. NOK-ryh целеви vidicons са населени нестехиометрично дефект. фаза оксиди или chalcogenides и т.н. Напр. мишена plyumbikona (VI-Deacon използва в цветен телевизор) е polikristallich. oksidnosvintsovy слой с определена концентрация градиент от съкратени елементи.
В някои случаи, появата на дефекти в кристала стимулира въвеждането на примеси (активатори). В такива случаи комуникация образуване на кристал е в резултат на взаимодействие. дефекти. дължи както стехиометрия и чужди примеси. Т. Пр. по-специално, образуват fotochuvstvit. целеви vidicons халкогенид базирани Cd (halnekony), получен nek- кристални фосфор. Тъй стехиометрия и кристал дефект, причинен от свързаните с нея транспортни явления, по-специално електрически. проводимост. За нестехиометрично. Кон. са свръхпроводници.
Литература nestehiometrii проблеми, М. 1975; Kofstad P. Отклонението от стехиометрия. дифузия и електрическа проводимост в обикновени метални оксиди. на. от английски език. М. 1975; Kovtunenko PV Kharif ИЛ "Руски Chemical Reviews", 1979 г., т. 48 в. 3, стр. 448-80; Нестехиометрично оксиди, изд. от О. Т. Sorensen, N. Y. - [а. стр.], 1981 PV Kovtunenko.
Свързани статии