Генериране на свободни радикали
2.1. Инициаторите на свободни радикали реакции.
Инициатори на свободни радикали реакции -връзка, бързо се разлага в радикали при експериментални условия, или процес. Инициатори са съединения, които имат слаби връзки в тяхната структура, като N - N, N - C, О - О, N - О и. т. г. Достатъчно широко като инициатори съединения от следните класове.
1. пероксиди, като в състава О - О връзка.
Диалкил пероксиди, например, (CH3) 3 СООС (CH3) 3 (или ditret.butilperoksid пероксид, 1,1-диметилетил), който се разпада с О-О-връзка за образуване на две алкокси радикали:
Диацил пероксиди, като дибензоил С6 Н5 С (О) OOC (О) С6 Н5.
Перестери, като tret.butilbenzoilperefir (CH3) 3 СООС (О) Ph.
Хидропероксиди, например kumilgidroperoksid, PhMe 2 СООН.
2. азо съединение R В - N = N - R, например, азоизобутиронитрил Me 2 (CN) CN = NC (CN) Me2.
химично равновесие и реакционната скорост Gonikberg MG при високи налягания, химия. София 1969.
2.4. Влияние на средата върху unimolecular разлагането.
В течната фаза като родителската молекула и активиран комплекса са в областта на молекулни сили околните молекули, които оказват натиск върху всяка частица е 10 3 -5.103 атм. Това вътрешно налягане на флуида влияе разпадането на молекулата. Когато homolytic разкъсване на връзката активен комплекс обем малко по-голям от обема на родителската молекула, и следователно преминаването от газ към течност на вътрешното налягане на течността трябва да се забави homolytic разлагане да пробие една връзка. Освен това, поради ефекта на клетъчната част радикални двойки рекомбинират в клетката с образуване на изходните молекули. Например, diacetylperoxide гниене, изследването изотоп 0 18 около една трета радикални двойки в оцетна киселина рекомбинира да образуват пероксид. По този начин, може да се очаква, че в течна фаза, скоростните константи разграждане на вещества с прекъсване на връзка са 2-3 пъти по-ниска, отколкото в газова фаза. Сравнение на експериментални данни показват, че активиране на енергия и скоростна константа на разпадане на такива молекули е наистина подобни (виж Таблица 2.3.). Обикновено, кинетични измервания се провеждат в газова фаза при по-висока температура, отколкото в разтвор, и екстраполация на допълнителен източник на температура несъответствие.
Ако двете връзки са счупени в унисон, а след това D V # 0 и налягането вътрешен течност в този случай трябва да се отрази леко разлагане. Експериментални данни за разлагането на тези вещества в газовата фаза отсъстват. Разтворителят има силно влияние върху договорения разпад. както се вижда от примера diisobutyryl пероксид скорост разлагане константа на разпадане на който варира от 3.10 до -5 -1 в изооктан до 58.10 -5 и -1 в нитробензен (40 ° С). За линейна връзка притежава между полярни разтворители
D LG к и D [(електронно 1) / (2 д + 1)], където е е диелектрична константа, и неполярен - между LG к и поляризуемост на разтворителя. Влияние на разтворител от степента на затихване е свързана с полярен структурата на преходното състояние:
Потвърждение на това е, че е налице линейна зависимост между промяната на разпад на логаритмите на скоростните константи Kd и реакцията на пиридин с мравчена киселина tret.butilperefirom к: D LG KD
D LG к. За последната реакция предлага полярен преход комплекс.
Сравнение на кинетичните параметри на мономолекулярна разлагане на газообразни и течни фази