За разлика от идеалните газове в реални системи - твърди вещества и течности - техните съставни частици (атоми, молекули, йони) са разположени на къси разстояния един от друг и между силите, действащи химически взаимодействия. Ето защо, обикновено, в реални системи, връзката между химичния потенциал на компонент и неговата концентрация не се подчиняват на уравнението (13). За описание на тези системи вече са с помощта на метод, основан на експерименталната изучаването на равновесие и ще ви позволи да съхранявате удобна форма на термодинамични отношения, които са валидни за идеални системи. Какви са ценностите в същото време трябва да се измерват? За да отговорим на този въпрос, ние смятаме, балансът между вещество и, който се намира в идеална фаза газ и със същия материал, в съкратен фаза, например в твърд разтвор. Ние означаваме химичен потенциал в разтвора чрез # 956 I, р, и се използва под формата на уравнение (13), да се въведе в нея вместо концентриране това сигурно, все още неизвестна функция е (CI):
където # 956; 0I - химически потенциал на компонент в избрания фиксирана състояние, което се нарича стандарт или сравнение на състоянието.
Ние използваме факта, че химическата възможността веществото # 956 I, Z в перфектно газова фаза е известно (# 956 I, I = # 956; 0I, г + RT LN PI), и че при равновесие # 956 I, I = # 956 I, стр. Следователно, с оглед на уравнение (19) получаваме # 956; 0I, г + RT LN пи = # 956; 0I, р + RT LN е (Ci).
Ние избираме като стандартната държавата за компонент на неговото решение състояние като чисто вещество. Нека твърдото вещество е в равновесие със собствена парна и парциалното налягане на парата е обозначен r0i, при спазване на законите на идеалните газове. Както при всяко условие:
Заместването на тази стойност # 956; 0ip в предишния уравнение, ние откриваме, че LN е (С) = LN (пи / r0i), т.е. е (С) = пи / p0i ...
Съответно, уравнение (19) може да бъде пренаписана като
По този начин, химичното потенциал на компонент в истински разтвор се определя чрез съотношението на парциалното налягане на парите му над пи този разтвор на наситен парното налягане на този компонент като твърдо вещество, чисто вещество. Това съотношение се нарича активност е означена AI и следователно:
или в общия случай,
където PstI - парциалното налягане на Аза в стандартния държавата.
По този начин, активността е пропорционално на налягането на парите, и следователно е мярка за тенденцията вещество да напусне този етап или влиза в химични реакции.
Вижда се, че за даден избор на стандартно състояние (PstI = p0i (т)), активността на чисто вещество е максимална и е равна на единица, активността в разтвора е винаги по-малко от единица.
Трябва да се отбележи, че този избор не е единствена. От уравнение (22), че AI - относителна величина и нейната числена стойност зависи от произхода, т.е., от RSTI ...
Избор на стандартно състояние във всеки отделен случай се определя от лекотата на използване и естеството на наличните експериментални данни. Ще бъде показано, че преходът от едно стандартно състояние в друго се извършва с помощта на действителните характеристики на равновесие.
Решени стандартно състояние има някои предимства благодарение на своята сигурност, защото това зависи от термодинамичните свойства на отделните вещества, които по принцип са известни.
Уравнение (20) показва, че разликата # 956 I, р # 956; 0I, р = # 916; Gi е затихва свободна енергия в обратим изотермични прехвърляне на 1 мол състояние и чисто вещество в дадена концентрация на разтвор, който е равен на разширяването на изотермични на налягането на газа да r0i пи с обратен знак.
Очевидно е, че # 916; Gi отрицателен. Това показва факта, че разтварянето е винаги спонтанен процес и химически потенциал на чисто вещество (# 956; 0I, п), който се намира в същото състояние на агрегиране и разтворът, който е по-голям от # 956 I, стр. Имайте предвид, че уравнение (21) или (22) показват, един от начините за експериментално определяне на активността.
От тези отношения следва, че общ израз за химичен потенциал, валиден за реални системи, е уравнението
Ето защо, за намиране на равновесните условия в реални системи, необходими за установяване ай зависимост Ci. Уравнение (23) дава възможност за използване на условията (8), за да намери израз за константи равновесни реакции (5) чрез дейността:
Припомнете си, че за стандартната състояние газ съответства на парциалното налягане от 101,3 кРа. Следователно, в случая на идеалните газове ай = пи и Кр = Ка.
Както е посочено от условията на равновесие за реакции, в които участват газове, заедно с кондензираната фаза, състояща се от чисти вещества? Да разгледаме например, реакцията
FeO (т) + CO (д) = Fe (т) + CO2 (г)
Що се отнася до чистите вещества с = 1, а за газове пи = AI, тогава
Завръщайки се в уравнение (24), ние се отбележи, че това е най-общ израз на закона за действие на масата, която е валидна за идеални и реални системи. Равновесната константа Ка, изразена по отношение на активност е постоянна във всеки концентрация. Тя е показана по-горе, че в специални случаи Ka = Кр. В бъдещи системи ще бъдат обсъдени в по-големи подробности, за които експериментално измерва съотношението на парциалното налягане на равновесие (или концентрации) не са равни Ка, и зависи от концентрацията. Тя е в такива системи изисква използването на дейност.
Свързани статии