Въпреки чист ограничител termodsstruktsiya е от съществено значение за обработка на полимери и тяхното използване при високи температури, има малък ефект върху практиката на полимерни продукти при стайна темпера-кръг, особено когато полимерът е в контакт с въздуха. Почти всички полимераза план стабилност се определя от окисляването на изкопа.
Окисляване - Този полимер реагира с кислород при температура, при която термично разграждане е незначително. Прости въглеводороди Проучванията показват, че полимерите при нормални температури на употреба не е значително окислени, а това води до преждевременно и общоприетото схващане, че при нормални условия полимери разтворени НЧ деструктор. Всъщност-оксиди Leniye голям технологичен проблем, и само малък брой полимери могат да се обработват и използват без стабилизация. Причината е в примесите и структурни дефекти в полимери, специално, но подложени на обработка.
Окисляване - реакция между твърдото може частично изч кристален полимер и газ. Основната разлика от термично разграждане е, че тези реакции възникват бавно седмици или години; изхода на летливи продукти може да бъде почти незабележимо. изисква кислород дифузия в полимера на окисляване.
Условията, при които окислението се извършва, може да бъде доста време лично, но има две важни случаи. Първият от тях - е производство Leniye продукти, където полимерът е под формата на стопилка, концентрацията на кислород е много ниска, реакцията може да се осъществи бързо, има силно срязване стрес. Във втория случай - това е ежедневието използването izde-
Ly когато полимерът е в твърдо състояние, реакциите са много бавни, но притежава кислород и възможно излагане на UV светлина, и в-mosfery т. П.
Окислението може да доведе до загуба на механичните свойства, и полимерен материал често става чуплива при много ниски нива на окисление. Това е отразено и във външния вид на продуктите, произведени от нея; станат често срещано явление обезцветяване, напукване, загуба на блясък и пожълтяване.
Нашето разбиране на основите е конструирана в окисляване химия класически Започната-та минута Bolland и Ki [5-8] от окисляването на естествен каучук и модел ол - финландците въглеводороди Тези проучвания показват, че реакциите на окисление верига включва цикъл:
IL + X -►I '+ HN Започване
BG + 02- ^ I02 Продължава вериги
XFR + ЯН -► IOON + и *
GYU2 (К) + (К *) -► инертни продукти отворена верига
Когато X - основна радикал, произходът на които ние ще обсъдим по-късно.
Продуктът от този първоначален цикъл е полимер хидропероксид 1YUON. Той е нестабилен и може да се разложи с образуването на нови радикали, които ще инициира нов верижна реакция. По този начин, ние имаме верижна реакция, която регенерира собствен инициатор и резултати-Tat става самостоятелно ускорение. Един типичен модел е период на индукция бавно реакция, последвано от бързо окисляване. Това е шоуто, но на фиг. 2.1, което показва данните за ускорено стареене на PP. В някои случаи, например в случай на PP, образуване на пероксиди могат да отидат по-бързо от техния разпад (това зависи от температурата), така че те да nakapli-vayutsya в полимера. В други случаи, пероксиди толкова нестабилен, че расите, попада веднага след настъпването им.
Литературата прави много предположения за реакциите на започване, като например:
Всички директно взаимодействие на полимера като независими, и с участието на кислород термодинамично не е оправдано при температури vstre-последователен с производството и експлоатацията (което е причината чист модел съединение целия окислен неохота). В момента тя се приема, че термо-кал започването на се извършва главно чрез разлагане
Следи от хидропероксид срещани по време на окисляването по време на производството, въпреки че те могат да бъдат от значение и много други фактори.
Ходропероксидните термолабилни заради слаба връзка О-О. Най-добре е на мономолекулни разпадане прекъсване връзки 0-0 с около две-мация на радикали:
1YUON-► тя + OH *
Като алкокси, и хидроксилни радикали са много реактивни и бързо отделени DK * Н на полимера да се образува вода:
* 1yu радикално може да реагира по същия начин и да даде КОН. Най-поли-Мерките също води до разкъсване на надигне, както ще видим по-долу.
21100N-► IO + XFR + Н20
Отново радикали LO и LO * ^ са образувани от разделяне или счупване.
В реалната ситуация е много по-сложно. Въглеводородите в водородно свързване на полярен хидропероксид е асоцииране, което доведе до бимолекулярен та разлагането:
Хидропероксиди са много чувствителни към малки количества талий йони Me-множество окисление (PE, Т1, Co, Mn, Cu, Cr).
Те винаги идват от катализатора или оборудване, използвано в про-дането, и може да стимулира бързото разлагане на пероксид:
Yoon + М + ------- + _ ►1YU OH + М2 +
BYUON + М2 + ------ ►ko2 + Н + М +
От двете реакции, които представляват продължение на цикъла, един от тях е много по-бързо то е алкилов радикал реакция с кислород. Почти всички радикали, които се срещат в обикновени полимери, тази реакция възникнали-а на случайни сблъсъци и има енергия нула активиране, така че живота на алкилови радикали е много малък, ако полимерът има коте lorod. Вторият етап - отделяне на водороден атом от полимер за образуване на нов радикал и алкил хидропероксид - е много по-бавно. Неговото активиране на енергия зависи от енергията на дисоциация нарушава връзки С-Н. По този начин, такива полимери полипропилен, който има връзки в окисляване точка MULTI ще зависи от реактивоспособност отношения GW1. В основното окисление PP е за третични С-Н връзки. По същия начин, Nat гумено-рална основната окисляване единица е част от третичен въглерода, към двойните връзки в найлон - метиленовата група в азот при окисляване течности може да се очаква, че продължава да бъде статистически-изч. В твърда фаза на радикали мобилност може да бъде ограничено, и продължава само в местна "окислителната зона" на. Например, известно е, че вътрешномолекулна продължава PP дава кратко хидропероксиди последователност, както е показано в схема 2.4.
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
РЕ и каучук, където мобилността е по-високи последователности са по-чести, но могат да се появят нередовни пероксиди. В момента, с активи на стойност дискусията за адекватността на хомогенни кинетични модели за описание-нето продължава окислителни полимери.
Имайте предвид, че относителната концентрация от радикалите R * и зависи от относителната скорост на двата етапа на продължаващо и, следователно, на концентрация на кислород. Населението на радикали в условията на кислородни радикали, трябва да доминира 1YU2 ", но по време на производството. където радикал Concentra радио е много по-малък, радикалите A * могат да бъдат много по-znĂ chenie; това до голяма степен определя избора на стабилизатори.
Alkilperoksiradikaly обикновено относително стабилна и не влиза в странични реакции. В полимера, кислород алкил Радхика-Ly бързо да се превърне в alkilperoksiradikaly чрез реакция с кислород, така че тяхното участие в други реакции не е от значение. Най-важните нежелани реакции са реакции алкокси радикал. На течни въглеводороди основна реакция е отделянето на водород до получаване на алкохол. В полимерите, в контраст, процес може да се конкурира време F - ryv да образуват карбонилна група и алкил радикал (Схема 2.5).
Това е ключов реакция, тъй като тя е отворена верига. Полученият алдехид и кетон е по-реактивен към окисление от полимера. В ранните етапи zhisleniya продукти са предимно алдехиди и KE - тонове, но стойността на увеличенията на карбоксилни киселини като превръщането. Ако формирани в близост коте много и алкохоли, то може да се появи и циклични етери
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
Skie лактони. Образуването на естери чрез реакция с карбоксилни киселини и алкохоли може да осигури значително, ако не преобладаващото, принос за общата концентрация на естерните групи, в окислените полиолефини 9
По принцип, на затихване да даде две алкокси пероксид омрежване и затварянето алкокси радикал на алкил радикал на етера трябва да даде омрежване. Много е трудно да се получи експериментални доказателства в полза на някоя от тези реакции, защото като диалкилестери и е трудно да се провери. Въпреки това, няма съмнение, че веригата за време ryv доминира наситени въглеводородни полимери
Алкокси играе най-важните поради своята висока повърхност реагент и способност да оцелеят в присъствието на кислород, т.е. неговата реакция с междина, съответно за веригите и за най-стабилните окислителни продукти. По този начин, окисляването на наситени полимери в условия на насищане kis-
• llllll СНО SN2'LLLLLL
Lorodom дава почивка. Противоположно, високите концентрации на ненаситен каучуци-ЛИЗАЦИЯ С = С връзки води до факта, че атаката на С = С може да се сравнява с продължаването и разкъсване.
В резултат на ненаситени каучуци винаги възникнат шев ЕРО - ksidirovanie и образуването на циклични пероксиди. Увеличаването на плътността напречна води до повишаване на каучук твърдост.
Ако концентрацията на кислород е ниска, както е в случая за етап произ-TION, радикалите R * са достатъчно стабилни, за да реагира независимо. Тогава ще има конкуренция между рекомбинация омрежване и (3-пауза отнася кон- реакции нение зависи от полимера, например при обработката на PP количка-Ник прекъсвания и РЕ -. Crosslink [10].
Свързани статии