полимери стареене процеси
По време на съхранение и обработка на полимерни материали, както и използването на продукти от тези полимери са изложени на различни фактори - топлина, светлина, йонизиращо лъчение, кислород, влага, корозивни химикали, механични натоварвания. Тези фактори, действащи самостоятелно или в агрегат, причиняват полимери за развитието на необратими химични реакции на два вида. Разграждане когато има скъсване връзки в основните макромолекулите верига и структурирането, когато настъпва омрежване вериги. Промяна на молекулна структура води до промени в свойствата на полимерния материал; загубили еластичността, нестабилност и повишена твърдост, намалена механична якост, диелектрични свойства се влошат, променя цвета си, гладка повърхност става груба и т.н. Промяна на свойствата на пластмаси и изделия от този вид се нарича стареене.
Реакциите, настъпващи по време на стареене на полимери, може да се осъществи чрез радикал, йонни и молекулярни механизми рядко. Radical процеси се развиват по време на работа полимери и естествени атмосферни условия и в пространството под действието на облъчване.
Основната причина за стареенето на полимери - тяхното окисление с молекулен кислород, което е особено протича бързо при повишени температури, например по време на обработката на полимерни материали. Окисляване често се ускори и улесни леки метали на променливите поливалентните примеси, които могат да присъстват в полимера поради корозия на устройството или непълно отстраняване на катализатор от тях след синтезата е завършена. Според вида на активатор и базично средство, което води до разграждане на полимери, следните видове стареене: термично, термо-окислител, светлина, въздух (озон), областта на излъчване и стареене влиянието на механични натоварвания (умора).
Преференциално поток по време на стареенето реакция на полимерите или структуриране разграждане зависи от химическата структура на веригите. Обикновено, винилови полимери склонни към разграждане, някои диенови полимери - за структуриране. При всички видове стареене разграждане на макромолекули се случва, когато някои части вериги фокусира енергия над енергията на прост С-С връзка (305 кДж / мол). Това води до превръщането на макромолекули в macroradical.
Термично разграждане - е процес на разрушаване на макромолекулите под въздействието на високи температури. При термично разграждане на някои полимери разпадат да образуват къси вериги от различни структури (полиетилен, полипропилен), от друга за образуване на мономер.
деполимеризация реакционни чувствителни полимери, вериги, съдържащи третичен или четвъртичен въглероден атом. Деполимеризирането, като един вид на стареене на полимери може да се използва за рециклиране на отпадъци умишлено термопластични материали с цел получаване на мономери и да ги върне към стъпка полимерния синтез.
Thermooxidative разграждане - е процес на разрушаване на макромолекули в съвместното действие на полимерите до повишени температури и кислород. Наличието на кислород значително намалява съпротивлението на топлина полимери.
Основните продукти са полимерен thermooxidation хидропероксид, че разпадането генерира свободни радикали, в резултат на процеса на разработване на механизъм верига е автокаталитично. Полимери, чиито макромолекули не съдържат С-С връзки са по-устойчиви на термично разграждане, отколкото, например, полиени, съдържащи ненаситени връзки. Това е лесно да се обясни чрез директно добавяне на кислород към С = С връзки и образуването на много нестабилни обтегнати циклични пероксиди.
Когато thermooxidative разпадане настъпва образуването на големи количества различни окислители с ниско молекулно тегло: вода, кетони, алдехиди, алкохоли, киселини.
Фотохимично разграждане е разграждане на макромолекули под влиянието на светлина. Особено дълбоко разграждане на полимера се среща под въздействието на ултравиолетови лъчи (UV), характеризираща се с дължина на вълната по-малка от 400 nm К. UV фотонна енергия надвишава енергията на С-С връзка на макромолекулата и не надценява температура. Следователно фотодеструкция може да се развие дори при относително ниски температури и ускорено осмелява в присъствието на кислород. Особено интензивно разгражда полимери, съдържащи групи от атоми, които могат да абсорбират светлина.
Фотохимично разграждане е свободен радикал процес, и с оглед на ниската проникваща способност на UV радиация, се извършва главно в слоеве полимер на повърхността.
деградация радиационна възниква под действието на полимерите на гама лъчи, алфа-частици, неутрони. Енергийна йонизиращо лъчение е много по-голяма от енергията на химични връзки в макромолекули. Emerging със свободни радикали "уловен" полимера и съществува в него за дълго време, то унищожаване във времето.
И полимера може да понижи под действието на механично напрежение. Механично разрушаване започва, когато механични напрежения надвишават свързващата енергия на атомите в полимера. Разпределението на стрес на индивидуално съобщение макромолекула може да бъде непрекъснато, което води до играта "претоварен порции" - унищожаване центрове. Механично разграждане на полимера ще бъде на разположение по време на обработката, например дългосрочно търкаляне, фино смилане, високоскоростен механично разбъркване. Срещащи се в механичните поле свободен полимерни радикали са не само рекомбинирано, но също така взаимодейства с полимерни макромолекули. Това води до разклонени или омрежени продукти.
Химично разграждане е разграждането на макромолекули чрез действието на химични агенти. Това е типично за много хетеро-полимери, съдържащи в основните групи вериги способни на химически трансформации. Дълбочината на разграждане зависи от естеството и количествата на ниско молекулно реагент условията на въздействието.
Защита на полимери срещу стареене
Тъй като застаряването на много полимери се извършва главно чрез механизма на радикални верижни реакции, а след това защитата на полимери срещу стареене трябва първо да започнем с тях мерки, които биха били изпратени на БКП подтискат тези реакции. Индустриални полимери, чрез защита срещу стареене, стабилизиращи свойства на тези продукти във времето е въвеждането в полимерите на етапи на обработка малки (до 5%) на добавки с ниско молекулно тегло - стабилизатори. Обща цел на стабилизатора е в разсейване на енергийните молекули, които могат да доведат до влошаване на полимер.
Стабилизатори, които инхибират развитието на реакции на разграждане вериги се наричат инхибитори. Следователно инхибиторна-стабилизаторът е вещество, което се разлага до образуване радикали. Ефективността на стабилизатор, толкова по-малко активни в развитието на верижни реакции и по-стабилна по време на неговото радикал.
Стабилизатори, предотвратяване на развитието на окислителни реакции в полимери, наречени антиоксиданти. В механизма на действие на антиоксиданти са разделени в две големи групи. Първата група се състои от средства (инхибитори), които реагират със свободни радикали и полимер в етапа на тяхното образуване. Тази група включва съединения, обикновено използвани в практиката, на базата на ароматни амини и феноли с разклонена верига алкилови заместители. Втората група включва вещества, които не са способни да образуват свободни радикали, но намаляване на разлагане на полимерните макромолекули, образувани хидропероксиди. Последните определени условия се превърне в източник на нови свободни радикали, които се задълбочават развитието на реакции на разграждане полимер. Вещества, които разрушават полимер без образуване на хидропероксид радикали се нарича превантивни антиоксиданти. Превантивните антиоксиданти включват сулфиди, thiophosphates т.н.
Ефективна защита срещу стареене thermooxidative осигурява използването на чифт антиоксиданти, които действат чрез различни механизми, взаимно засилване на стабилизиращото действие на смес от два антиоксиданти нарича синергизъм.
Много антиоксиданти са активни при температури, които не надвишават 280 ° С При по-високи температури, полимерите защита срещу термично окисление метали, окиси на метали с променлива валентност. Фини прахове от тези добавки абсорбират кислород и окисление и термично разграждане заменя топлина, което винаги е по-бавно.
За защита се използват полимери от леки стареене светлинни стабилизатори, чието действие се основава на абсорбция като слънчевата светлина (UV абсорбери) и реакциите на спиране на деградация. Последно инициира в светлината на полимера, но развита в негово отсъствие. Защитното действие на UV абсорбери е, че те всички се абсорбира енергия се изразходва за преструктуриране на макромолекули. Назад към първоначалната структура придружени с отделяне на топлина, не е опасно за полимера.
активни светлинни стабилизатори за много промишлени полимери са неорганични пигменти (ТЮ2, ZnS), канал черно, резорцинол производни, и така нататък. D.
В момента съм натрупал много материал за механизма на стареене на полимери, ефективни мерки, предназначени цялостна защита от всички видове повреди. При оценяване на ефективността на стабилизатори предвид не само тяхната активност в химични реакции, но също така и способността да се комбинира с полимери, наличността, ниска цена и токсични свойства.
За да се защити от полимера остаряването могат да чрез промяна на физическата структура. За този полимер се подлага на специална механична или термична обработка или добавка се въвежда в нея - повърхностноактивни вещества.
Свързани статии