Позовавайки се първо на Периодичната таблица на елементите. Позицията на метала в него не е уникална характеристика на неговата устойчивост на корозия. Независимо от това, ние можем да се отбележи, определена маса договореност модел е повече или по-малко устойчиви на метали. Най-термодинамично нестабилни (активни) металите са подгрупи А (най) от първа и втора групи - на алкални и алкалоземни метали, както и алуминий, цинк и други. Чрез нестабилна (средна активност) включват метали, чиито потенциали са в диапазона от 0V до -0,5v (Fe, Cd, Ni, Sn, Pb и други). Чрез стабилен (ниско активната) са метали с потенциали в диапазон от 0V до 0,81v (Cu, Ag, Hg, Re, Rh и други), тези метали са стабилни при неутрални и кисела среда в отсъствие на кислород или други силни окислители. Най-термодинамично стабилна метали включват злато Au, платина Pt, Pd паладий, иридий и Ir (Е о> 1,23v). Следователно, най-устойчиви на корозия метали са в подгрупите по-долу (странични) I-VIIIgrupp. Трябва да се отбележи лесно passivates метали - е D-метали (по-Sub) на четвъртия (Ti, Zr), шесто (Cr, Mo) и осма група (Fe, Ni, Co), и с увеличаване на атомния номер на метала в подгрупата (при движение на подгрупа надолу) намалена склонност за пасивиране.
Разглеждане на окисление на метали в среда, характеризиращи се с различни стойности на рН. Ние се използва два основни подхода:
1) термодинамична подход за оценка на теоретичната възможност за реакция на окисление-редукция, електродвижеща сила го изчисляване на предварително определени условия (температура, концентрация на компоненти на средата, рН и други).
Известно е, че реакцията може да протече спонтанно eslipotentsial електрохимична система, в която има участва в ДОС реакционната окислител голям капацитет електрохимични системи, който съдържа редуктор на процеса liliDE Ев = Ев ДОС-л - л> О (за стандартни условия : Deo = Eook-EOB-л L-> За). Обикновено се използва опростена формулировка на термодинамична позиция: процесът се случва спонтанно, ако потенциалът на окислителя върху намаляване потенциал.
2) кинетична подход се вземат предвид фактори, които влияят на скоростта на реакция или тя може да предотврати изтичането на които не са включени в изчисленията Гибс енергия промяна или EMF реакция. Например, присъствието на повърхността на някои метали са стабилни в условията на защитни окисни филми време на реакцията на образуване на неразтворим вещество (сол, оксид или метален хидроксид) се отлага върху повърхността си и предотвратява достъпа на реактива към метала.
Окисляване на метали в неутрален водната среда
Ако металът е достатъчно активен, може да се възстанови водород от вода, или вода се окислява, като образува метален хидроксид и водород се освобождава от схемата: Ме + пН2 О = Me (ОН) п + п / 2Н2
С справочна литература, се пише на фиксирани електрохимични потенциали на системите, съдържащи окислителя и редуктор: E о Me + п / Me и Е о (2Н + / Н2) = - 0,41v (неутрален). EMF реакция при стандартни условия, изчислени по формулата:
Ако стойността на DE положителен (DE> 0), процесът може да се извърши спонтанно в отсъствието на кинетичните бариери. Чрез решаването на неравенство (- 0,41v - Е о Me п + / Me)> 0, ние откриваме, че стойността на метал потенциала на която може да се възстанови водород при стандартни условия на водата трябва да бъде по-малко -0,41v (Е о Me п + / Me <-0,41в). С термодинамической точки зрения это означает, что теоретически вода может окислять металлы, характеризующиеся величиной стандартного электродного потенциала менее -0,41в (Е о Me + n /Me <-0,41в). Однако, необходимо учитывать такой кинетический фактор, как растворимость оксидных пленок металлов в воде. Обоим факторам удовлетворяют самые активные металлы – щелочные (Li,Na,K,Rb,Cs), а такжеMgи щелочно-земельные металлы (Ca,Sr,Ba,Ra). Оксиды этих металлов растворяются в воде и они могут восстанавливать водород или легко окисляться водой в обычных условиях. Например, при растворении калия в воде протекают процессы:
2K + 2Н2 О = H2 + 2KOH. ЛЕ ° = -0,41 + 2,92 = 2,51> 0.
Метали като Al, Zn, Mn, Be и много други, за които реакцията е все пак не положителен едн окислява вода в неутрална среда поради тяхната защитна оксид филм е много стабилен и не се разтварят във вода.
Обикновено водата присъства в малки количества разтворен О2 - достатъчно силен окислител. След това по време на продължителен контакт с вода е бавен окисление (корозия) на метал:
Окисляване на метал с вода в алкална среда
Такава среда съществува във воден алкален разтвор или разтвор на сол, която се образува по време на хидролизата на алкален. Дори при ниски концентрации на размера на алкален метал, който може да бъде окислен с вода се увеличава. За алкални и алкалоземни метали се добавят, окиси и хидроокиси, които имат амфотерни свойства (например, Al, Be, Zn, Pb, Sn, Cr). Защитни метални оксиди филми като нестабилна (разтворими) в основа, вода и метали се окисляват с водород. Когато този продукт разтваряне на оксиди и хидроксиди на тези метали във воден разтвор са алкални соли или хидроксо комплекс. В този процес, могат да бъдат идентифицирани няколко етапа.
Разглеждане на разтварянето на поцинковани във въздуха-оксид ZnO, във воден разтвор на NaOH:
1) Първият етап на метода е разтварянето на защитната оксид филм в алкален ZnO (ZnO не е разтворим във Н 2О):
2) Вторият етап е окислително-редукционна реакция - окисляване на метал (Zn) вода:
В този процес, цинк е редуциращ агент и се окислява, и вода - и окислителя се редуцира с водород.
3) Третият етап -rastvorenie хидроксид на алкален метал произведен амфотерен:
След това, етап 2 и 3 може да продължи до пълно разтваряне на метала. Clozhiv уравнение втория и третия етап получават процеса като цяло уравнение:
↑ координация брой Zn.
Продуктът от цинк корозия в алкална среда е сол Na2 [Zn (OH) 4].
Забележка 1: при запис комплексни соли в много случаи HBD координация брой на метала (в този случай, размерът на хидроксидни йони, свързани с него) е равна на два пъти степента на окисление (st.ok.) метал, т.е. HBD (Me) = 2 · об. прибл. (Me).
Понякога най-горното уравнение е писано в опростена форма, която не съответства на действителния характер на продуктите на реакцията. Например, разтварянето на поцинковани във въздуха-оксид ZnO, във воден алкален разтвор са под формата:
Когато този продукт е сол на цинк корозия Na2 ZnO2. Въпреки това, трябва да се разбира, че такива соли могат да се образуват само в стопилката.
Ето един пример на общо уравнение запис алуминиев разтваряне във воден разтвор на КОН:
Забележка 2: достатъчно концентриран алкален разтвор, образуван комплекс Na3 [Al (OH) 6], при разреждане на молекула на воден разтвор може да замести групата ОН в комплекс частица. След това разреден разтвор на алкална сол може да бъде под формата: Na [Al (OH) 4 (Н 2О) 2] (kchAl = 6). Обикновено, Н2 О молекулите на записа намалиха и са под формата на сол Na [Al (OH) 4].
При изчисляването на EMF на такива реакции потенциали Е трябва да използват електрохимични системи като:
[Al (OH) 4 (Н 2О) 2] - / Al Е о = -2,3v (не -1,66v за Al 3 / Al системи)
[Sn (ОН) 3 (Н 2О)] - / Sn, Е о = -0,9v (Е вместо Sn 2 / Sn = -0,14v).
Това се дължи на факта, че в алкална среда, по същество няма свободни метални катиони, окиси и хидроокиси са амфотерни (Zn 2+. Al 3+. Sn 2+ и други). Катиони такива метали вързани при стабилен комплекс частици.
Като се има предвид, че стандартният потенциал за намаляване на водород в алкална среда е -0,82v, се изчислява, например, взаимодействие на калай разтварянето едн във воден алкален разтвор при стандартни условия. Този процес се изразява с уравнението:
EMF е положителна стойност на реакцията: около Е = -0.82 - (-0.9) = 0,08v> 0?. При използване на стандартен потенциал на системата Sn 2+ / Sn (Е о Sn 2 / Sn = -0,14v) взаимодействие EMF ще бъде отрицателно. Това би означавало, термодинамична невъзможността му, разбира се, че не е вярно.