Кондензираната фаза - раздел физика, лекция 2 - закони на формирането и растежа на филми, образувани от газовата фаза. Стъпка механизми и растеж покритие когато отлагането им от газовия поток от взаимодействието на потока атом от повърхността протича при него.
Взаимодействието с повърхността на потока на атоми, намиращи се по време на този енергиен трансфер обработва някои от тях адсорбирания. Плътността на адсорбираните Na атоми. атм. / m 2 зависи от плътността на потока й атоми, атомни ./ (м 2 и), взаимодейства с повърхността, и се определя от вероятността за десорбция атома. Вероятностни атома десорбция
където та = да Exp (Еа / КТ) - живота в състояние на адсорбирания да = 10 -13 ... 10 -12 S; Да - свързващата енергия на повърхността; к - е Болцман постоянна.
След промяната в плътността на адсорбираните атома над малка време диференциално DT
Уравнение (2.1) се извършва въз основа на закона за запазване на масата: броят на адсорбираните атоми е JDT номер разлика от атоми, които пристигат на повърхността по време на DT време и атоми са преминали през това време обратно в газова фаза.
Разтвор на диференциално уравнение (2.1) с първоначалното състояние Na (т = 0) = 0 е израз
За етапа на първоначалното отлагане (т<<τa ) можно принять, что
След това от (2,2) получаваме Na = к т. По този начин, на кратки времена на отлагане се наблюдава линейно увеличение на плътността на адсорбираните атома време отлагане.
В по-късните стадии на растеж, с т >> # 964 А (2.2) получаваме Na = й # 964 а. Следователно за тези режими адсорбция фаза се характеризира с плътност на равновесие, което зависи само от ТА и J. При прекратяване Входящите атоми на повърхността на техния десорбция се случи и след време та всички те оставят на повърхността.
В някои относително високи стойности на плътността на етапа на адсорбция, кондензираната фаза нуклеиране. По принцип, има два основни механизма на образуване на активни центрове.
колебанията зародиши плътност поради адсорбирани атома - първият механизъм. Съгласно механизма на образуване на стабилни частици се появява в резултат на случаен взаимодействие между атомите на повърхността на получената води до достатъчно големи по размер и стабилни при дадените условия сътрудници.
Вторият основен механизъм - нуклеиране на дефекти, повърхностни области с висок потенциал за взаимодействие. Стабилизирани на повърхностните дефекти атоми са свързани последователно разсейващи частици й и получената система е стабилна асоциирани образувани чиято плътност и повърхността им разпределение корелира с параметрите на повърхностни дефекти.
Смята се, че колебанията на ядрено плътност поради адсорбираните атоми е най-вероятно, когато се отлага върху повърхност с ниска температура. При висока температура на повърхността и поток относително ниска плътност въвеждане на зародиши повърхностните атоми се извършва главно от дефекти. При определени условия и операции на процеса на отлагане на първия и втория механизми могат да настъпят едновременно.
За да се опише процеси на растеж ембрионални използват различни подходи. Термодинамична и молекулно-кинетичната, статистическа, квантовата т.н. термодинамична теория на критичния размер на ембриона се счита като микрочастици кондензира фаза с най-висок Gibbs енергия G (фигура 2.3), и по-нататъшното му растеж придружава от намаляване енергия, Vol. е. най-вероятно процес.
Фигура 2.3 - Зависимост на Гибс свободната енергия на размера на ядро
В случай на сферични частици стойността на свободната енергия на Гибс може да бъде представена като сума от нейната повърхност и насипни компоненти:
G = 4πR 3/3 - 4πR 2. (2.3)
където - свободната енергия обем специфични; - повърхностна енергия; R- размер на частиците.
RCR критичния размер на ембриона. както вече бе споменато, то отговаря на максималната свободната енергия. След R = състояние RCR
След диференциация (7.3) получаваме уравнение в което решения имат RCR = 2 /.
Оценките показват, че при ниски температури на кондензация критичен размер на ембриона може да бъде RCR = (5 ... 10). 10 -10 m, т.е. имат размер на няколко атома. Имайте предвид, че в този случай, когато след присъединяването на атома # 916; G ще се промени дискретно. Въпреки това, термодинамична теория предполага непрекъснато изменение на повърхностната енергия на Гибс и свободната енергия. Ето защо, за да се опише малкия размер на частиците това условие не е винаги изпълнени. Поради тази причина, по-строг и универсален е статистическата теория на зародиши. В тази теория, въз основа на параметрите на interatomic взаимодействие на отделните атоми, техните характеристики на поведение определени вероятност на растеж и гниене на клъстери. Недостатъците на тази теория могат да включват затруднено изчисляване клъстери, състоящи се от 6 или повече атоми.
Образуването на механизъм колебание възниква в случая, когато повърхността на субстрата се формира на фаза адсорбция с плътност над критичните ,. В този случай, колебанията на плътност
Като цяло, критичната плътност на adatoms зависи от естеството на субстратния материал, неговата температура.
В голяма повърхност пъти отлагане, когато е в състояние на ядрено adatoms равновесие плътност има формата
След това, плътността на потока, в който процеса на ядрено се извършва, може да се получи от състоянието
Това състояние е графично представени на фигура 2.4.
Фигура 2.4 - условия на района на отлагане, при които потоците
Анализ на експресията (2.4) показва следното:
1) има някои прагове поток плътност на частиците на инциденти Жк. под който възниква нуклеиране кондензираната фаза;
2) праг жк зависи от температурата; когато температурата на прага на жк субстратната повърхност намалява.
Подобни изводи могат да се направят по отношение на температура. Максималната стойност на температурата Tf. при което кондензацията се провежда, обикновено се нарича критичната температура или температурата на Knudsen. Tf на стойност зависи главно от естеството на метални атоми, плътността на частиците на инциденти, състояние на повърхността на субстрата. Наличието в падащ поток на повърхността на заредените частици, ядрени асоциирани (частици на няколко атома) насърчава зародиши процеси, т.е.. Увеличаването к. # 964; а и намалява вероятността за преминаване на частици в газова фаза.
По време на по-нататъшния растеж настъпва отлагане на атоми образуват ембриони. атоми присъединяване към ембриони по два начина:
1). незабавно улавяне на атомите от газовата фаза. Това прехвърляне е неоткриваема в началните етапи на отлагане, когато ембрионът е малък размер. Той доминираше по-късните етапи на растежа на остров филм. Съотношение атома прикрепени към ембриона по начин,
πR 3-ти февруари средната площ на отделния ембриона; R3 - радиусът на ембриона; ембриони N плътност.
утаява върху повърхността атоми при условията на съществуване на силното свързване на повърхността частици купол форма на определя външната форма (сферична, елипсовидна, пирамидална или друг).
2). Capture ембриони разпръскване върху повърхността на субстрата адсорбирани атоми. Ембрионите се изтичане разсейващи атома. Зона около ядрото с градиент на плътност на адсорбираните атома (фигура 2.5), което определя посоката и дифузия на плътността на потока. Ширината на зоната на градиент съизмерима с дължината на пътя дифузия на метални adatoms.
Фигура 2.5 - зависимостта adatoms плътност на разстоянието от центъра на ядрото
За да се характеризира процеса на отлагане се въвежда в разглеждането на зоната на улавяне зародиш (т, RG) - ефективен участък от повърхността, в контакт с което неизбежно кондензира атом, т.е. заловен ембрион. Като се има предвид възможността за едновременно нарастване зародиши от два механизма ефективно улавяне площ зона обсъдено по-горе може да бъде приблизително определена чрез експресията
За да се характеризира кинетиката на процеса на отлагане се въвежда атома коефициент кондензация. разграничат:
- Моментната съотношение кондензация:
при което - поток плътността на атомите, свързани с нарастващите ембрионите в даден момент от своя малък диференциална време; - поток плътност атома reisparennyh в газова фаза с повърхност;
-неразделна коефициент кондензация
където N, NK - брой атоми на повърхността и са получени от процес на кондензация повърхност за време Т съответно.
Като цяло, стойността зависи от плътността на образуване на активни центрове, и средната площ на региона на сцепление:
където коефициентът, който взема предвид припокриването на улавяне зони.
Като цяло, на повърхността на неорганични материали ядра се образуват мигновено, и плътността им в процеса на растеж варира леко. При депозирането на същите върху повърхността на полимерните материали поради подвижността на адсорбция активни групи в повърхностен слой полимер плътността на ядра на склонни да се увеличи по време на процеса на отлагане. Характер на изменение на ядрено плътност по време на вакуум метализация полимери засяга коефициента на кондензация в зависимост от температурата на повърхността на субстрата. Имайте предвид, че материали за съотношение неорганична кондензация при нагряване монотонно субстрат намалява поради повишена вероятност от reispareniya adatoms.
По време на утаяване на метални атоми на повърхността на не-полярни полимери при Т> Tg (прехода на стъкло Tg на полимера е температурата) в резултат на сегментна мобилност на макромолекулите на повърхността увеличава плътността на активните сайтове с висок потенциал за взаимодействие и може да действа като поглъщатели на адсорбираните атома. Вследствие на това, чрез загряване на полимера е увеличаване на коефициента на кондензация. Когато Т> Ттах става преобладаващият процес reispareniya процес термично активиране и в резултат има намаление К. при достатъчно висока температура полимер, неговото топене се случва, когато се случва (Т> Тт), активност се увеличава рязко адсорбция повърхност adatom дифузия в субстрата и се наблюдава обема повишаване на нивото на кондензация.
Кинетика на кондензация на металните атоми в непрекъснато производство на ядра на повърхността, като например метализация на полимери, могат да бъдат описани от гледна точка на релаксация и дифузия теория на кондензация. В съответствие с концепциите за теорията на полимер се разглежда като система от свързани помежду си макромолекули. Движение кинетични елементи макромолекули, тяхното сложен химически състав хетерогенност генерират адсорбционни свойства на повърхността, техните промени с течение на времето. От особен интерес е добивът на макромолекули до части от повърхността, които имат висока активност и са способни да взаимодействат с металните adatoms образуват достатъчно стабилни комплекси. Тези комплекси могат да се разглеждат като потенциални центрове на зародиши от кондензираната фаза. Базисното уравнение на спокойствие и дифузия теория на конденз
при което - плътността на образуване на активни центрове в началния време (); - средна улавяне на ембриони зона зона по време на тон; -регионен улавяне на ембриони зона, образувана през времето, считано от началото на процеса на отлагане, и разположен на повърхността на време.
По този начин, първото уравнение Терминът релаксация определя ефективно (общо) улавяне ембриони зона формира в началния време, вторият представлява принос за процесите на коефициента кондензация атома присъединяване на ембриони, които са образувани по време на процеса на отлагане.
Горното уравнение описва промяната на скоростта на релаксация на кондензация в процеса на отлагане и неговата зависимост от температурата на повърхността на субстрата, инцидент поток плътност на нейните атома.
В релаксация и дифузия теорията на кондензация е даден обяснение на наблюдаваните ефекти по време на метализация полимери: селективно нанасяне на метално покритие на аморфните области на повърхността; действието на механични напрежения в повърхностните слоеве на коефициента на кондензиране; предаване явление през тънки полимерни слоеве адсорбция активността на субстрата и др.
2.3. Взаимодействие частици кондензира фаза,
тяхното сливане (сливане)
Сливане е един от основните етапи на растеж филм. Това се случва след частиците се образуват върху повърхността на кондензираната фаза, плътността и степента на покриване на повърхността, които достигат критични стойности. Островчета кондензат тъй като те растат влизат в контакт помежду си и в крайна сметка формират триизмерна мрежа. Процесът на сливане е много бързо в началото, и след това след настъпването на решетката се забавя значително. По време на взаимодействието на частици при достатъчно високи температури, може би им движение по повърхността. В този случай, оформен върху частите на повърхността без кондензирано фаза и които може да тече вторични процеси зародиши. В етапа на срастване, в зависимост от условията на отлагане и естеството на материалите покритието и субстрата, размерът на частиците е 50 ... 500 Å,
Достатъчно доказателства твърдението, че процесът на срастване при достатъчно висока температура субстрат подобен на процеса на сливане на две капки от течност. Сливане с течност като островчета настъпва бързо и вече по време на време Т = 0,1 е оформен с големи частици. В този случай процесът на сливане се извършва главно в резултат на потока на процеси насипни дифузия. Този процес е енергично благоприятно, защото
Тук и в свободната енергия на Гибс на първата и втората острови; # 8710; GΣ - Гибс свободна енергия на получения голяма частица.
Етап сливане може да се наблюдава в реакцията на кристални микрочастици. В този случай основният механизъм на повърхност дифузия е масообмен. За кристални филми срастване етап е много важно, тъй като той определя дисперсията на покритието, естеството на разпределението и плътност на дефектите, структурата на междукристална зони.
Обикновено, островчета слети кинетика могат да бъдат описани чрез уравнението
където х - радиусът на контактната зона (фигура 7.6); п, т - коалесценция характеристики зависим механизъм синтез (ако механизмът за синтез - насипно дифузията, тогава п = 5; m = 2, и ако основния механизъм на масопренасяне -poverhnostnaya дифузия, тогава п = 7, m = 3); А (т) - кинетичната функция, която зависи от температурата на повърхността и физическите константи на материали за покритие и субстрат.
Фигура 7.6 - Схемата на контакт между две частици по време на срастване
Cchitaetsya че в началната фаза на растеж врата се извършва главно в резултат на прехвърлянето вече е депозиран материал и в по-късните етапи на синтез дължи на преференциално отлагане на атоми на новополучените части с високо кривина.
В някои случаи, като например по време на отлагането на покритието от йонизирани потоци на диелектричен субстрат материал ефект на срастване упражни електростатично взаимодействие, и ефективен процес на приемане му регулиране е да осигури външно електрическо поле.
Свързани статии