3.2. Коефициентите на дейността на електролитни разтвори
(Доц. А. Rumjantsev)
Поради електростатични взаимодействия между йоните и взаимодействието на йони с молекули на разтворителя дори много разредени електролитни разтвори срещат значителни отклонения от идеалното поведение. За концентрирани разтвори пренебрегват неидеални поведение може да доведе до грешки при изчисляването на химично равновесие (например, дисоциационните константи, образуване на комплекс, разпределение и така нататък. Г.) в стотици или дори хиляди пъти. За да се запази появата на уравненията получени предположи идеално поведение на системата, концентрацията на тези уравнения замени формални стойности - активност (а) компоненти. Обикновено идват от експресията на химическата потенциал (т):
където - химически потенциал на I-ти компонент в стандартната състояние приета като отправна точка, R - универсална газова константа, Т - температура, P - налягане. компонент дейност в това състояние се приема за единство. Стандартна условие за определяне на активността може да се избере произволно, но в случай на разтвори на електролити, обикновено използвани:
а) за дейността на разтворителя - чист разтворителя при същата температура и налягане, както на разтвор;
б) електролит активност - някои хипотетичен разтвор, където коефициентът на активност подходи единство като приближава до нула концентрация.
По същия начин, се нарича "асиметричен нормализиране". Има и други начини за изразяване на активността на компонентите.
Активността е свързана с всяка концентрация (с) след коефициента на активност (г):
коефициент активност зависи от температура и налягане и, на свой ред, е функция от концентрацията на разтвора. Както коефициента на активност и самата дейност зависи и от използваните концентрации мащаб. Сравнителни данни за коефициенти на активност за електролитни разтвори са почти винаги по молалност мащаб (молове на разтвореното вещество на килограм разтворител). Използвайте също мащаб моларни (молове на разтвореното вещество на литър разтвор), или част от мол. Формула преход между коефициентите на дейността на различни мащаби виж Реф. [1, С 49-52].
Понякога в разглеждане на активност и прилагат коефициенти на активност на отделните йони, въпреки че трябва да се забравя, че тези стойности не могат да бъдат измерени в реално експеримента (без произволна предположение), и дори тяхното физическо значение съответства неизползваеми процеси [1].
Като се има предвид електронеутралност на условията от решението. на електролита, дисоциира в п + катиони и п - анион (п = п + + N -), връзката между общата активност, като. дейности и коефициенти на активност на йони, изразени от уравнението:
където m - molal концентрация на електролита.
За да се премахне коефициенти на активност на отделните йони и опростяване на уравнението (3.2.3) се използва sredneionny коефициент активност (г ±):
Следващите таблици са дадени само sredneionnye коефициенти на активност.
Уравнението може да се използва за разтворител. Въпреки това, от практическа гледна точка, коефициенти на активност въведени така се оказа неудобно, тъй като те не са достатъчно чувствителни мярка на несъвършенство при ниска концентрация на електролита. За да се подчертае поведение отклонение разтворител от идеала, бяха въведени осмотично коефициенти.
Рационално осмотичното коефициент (ж) се определя от молната фракция (х):
(По-нататък, индекс на W се отнася до разтворител).
Най-често се използва molal осмотичното коефициент (к), обикновено наричани просто "осмотичното коефициент":
където г - моларна маса на разтворител (18,0148 грама / мол за вода), и сумиране е над всички на разтвореното вещество, и за п = 1 nonelectrolytes.
Sredneionny фактор активност и осмотичното коефициент е уникално свързан с диференциално уравнение на Гибс-Duhem:
където сумиране е над и минава през всички йони, и сумата от а - през електролита.
В момента не съществува теория, която позволява да се предскаже коефициенти на активност в разтвори на електролити в целия обхват на концентрация. За сближаване на експерименталните данни и с различните изчисления обикновено се използва един или комбинация от форми на уравнението на Дебай-на Huckel да емпирично полином член [4-12], например:
(Където Ai ри п - параметри, определени въз основа на експериментални данни; .. Ri може да бъде фракционна) или една от модификации полуемпирични уравнения Pitzer [13-15].
3.2.1. Коефициентите на активност на отделните йони
В реалния експеримента, коефициенти на активност на отделните йони не могат да бъдат измерени, но разредени разтвори, те могат да бъдат оценени в съответствие с теорията на Debye - на Huckel. който може да бъде полезен при липсата на преки експериментални данни. Според тази теория, съотношението на силна електролит йон активност зависи само от йонна сила (I):
Тук, CI и Zi - концентрация и зареждане на I-тип йон. и сумиране е над всички йони, присъстващи в разтвора.
Уравненията на Дебай - на Huckel валидни в моларна мащаб. но за много могат да се използват разредени разтвори и molal концентрации без значителна грешка. Коефициентите на активност на отделните йони при 25 ° С в съответствие с теорията Debye - на Huckel показани в Таблица 3.2.1.
За разредени разтвори на силни електролити изчисление Debye теория - на Huckel дава добри резултати (Пример 1), но за разтвори, в които процесите възникнат съюзи, хидролиза и др (например, сулфати двувалентен метал), тези изчисления могат да доведат до значителни грешки .. (примери 2, 3).
Пример коефициент sredneionny активност 1. Изчислете в 0.01 М NaCl.
Решение. Йонната сила на разтвор 1: 1 концентрация на електролита е, следователно: I = 0,5 · (0,01 · 1 1 + 0.01 + 1 · 1) = 0.01. Съгласно Таблица 3.2.1 находка: г Na = 0902, г Cl = 0899 и с формула (3.2.4), който е съгласен с експериментална стойност - 0,903.
Пример 2. Изчисли sredneionny фактор активност в 0.033 М CdCl2.
Решение. Йонна сила се изчислява по формулата: I = 0,5 · (0033 · 2 · 2 2 + 0033 · 1: 1) "0,1. Според таблица. 3.2.1 находка: г Cd = 0330, г Cl = 0755 и, следователно, че експерименталната стойност е 0.317.
Пример 3. Изчисли sredneionny фактор активност в 0.025 М CuSO4.
Решение. Йонна сила се изчислява по формулата: I = 0,5 · (0025 · 2 2 + 0025 · 2 февруари) "0,1. Според таблица. 3.2.1 находка: г Cu = 0405, г SO4 = 0355 и следователно. Експерименталният стойност е 0.271.
Коефициентите на активност (# 61543; ±) отделните йони при 25 ° С в съответствие с теорията Debye - на Huckel
3.2.2. Таблици активност коефициенти електролитни разтвори
Таблица. 3.2.2 дадени коефициенти sredneionnye активност (г ±), осмотични коефициенти (J) и водната активност (AW) във водни разтвори на соли на органични киселини при различни стойности molal мащаб концентрации (m) при температура от 25 ° С Вещества в следния ред: формиат, ацетат, пропионат, бутират, пентаноат (валерати) хексаноат (kapronat) хептаноат (енантат), малонати, сукцинати, адипати, фумарати, малеати, тозилати. Катиони в рамките на всяка група са разположени индекс химичните символи. Тези коефициенти за електролитни разтвори на 1: 1, 1: 2, 2: 1, 2: 2 и за по-високите видове валентност на електролити са показани в таблица. 3.2.3-3.2.7. Вещества, поставени индекс химическите символи. В скоби са поставени оценки.
Коефициентите на активност (G ±), осмотични
съотношения (й) и водна активност (AW) до соли на карбоксилни киселини
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Коефициентите на активност (G ±), осмотични
съотношения (й) и водна активност (AW) от 1: 1 електролити
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Коефициентите на активност (G ±), осмотични
съотношения (й) и водна активност (AW) до 1: 2 електролити
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Коефициентите на активност (G ±), осмотични
съотношения (й) и водна активност (AW) до 2: 1 електролити
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Коефициентите на активност (G ±), осмотични
съотношения (й) и водна активност (AW) 2 2 електролит
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Коефициентите на активност (G ±), осмотични
съотношения (й) и водна активност (AW) в електролитни разтвори на високи видове валентност (1: 3, 3: 1, 1: 4 и 4: 1)
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
3.2.3. Коефициентите на активност (G ±) електролити в неводни разтворители
Таблица. 3.2.8-3.2.11 показани sredneionnye коефициенти на активност (г ±) електролит при 25 ° С и концентрация на различни стойности в мащаб molal (т) разтвори на хлороводород в алкохол, някои соли в метанол бромид и натриев йодид в етанол, йодид натрий в п-бутанол.
коефициенти на активност (г ±) хлорид в алкохоли
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Вашият браузър не поддържа фреймове или не е конфигуриран да ги покажете.
Коефициентите на активност (ж ±) някои соли в метанол
Свързани статии