закон на Фарадей. термодинамика HIT
През 1833-1834 GG. Майкъл Фарадей открива два закона, които определят отношенията между количеството електричество, премина и количеството на материала, което е претърпяло химични трансформации на електрода. Съгласно закона на Фарадей комбинира с електрохимична превръщане на един мол вещество, преминаващ през електрически системната величина, равна на NF:
където F - Фарадей константа (96485 C / мол или 26,8 Н / мол); п - стехиометрично число на електрони, участващи в електрохимичните трансформации.
Познаването на масата на мола реагент, може лесно да се определи специфична теоретичната консумация на това на единица количество електроенергия. За тази маса мол М - вещество, разделено на количеството електроенергия NF:
Ако електрода работи няколко процеса, делът на количеството електроенергия, консумирани в един или друг процес, наречен текущата доходност. Съотношението на мощност, получена от HIT, теоретичния капацитет изчислява от закона на Фарадей, наречен Фарадей използване фактор реагент.
Изчисление на ЕМП на химически източници на енергия.
Възможно е да се изчислят параметрите HIT при равновесие (в отсъствие на ток): EMF и ефективността на преобразуване на химическата енергия в електрическа енергия.
HIT обикновено работят в условия izobarnoizotermicheskih (т.е.. Е. при постоянна р налягане и температура Т). За тези условия, максималната възможна работата, която може да бъде получена в системата по обратим химична реакция Wmax. равна на намалението на свободната енергия (Gibbs енергия) на системата по време на протичане на реакцията δG на:
От друга страна, максималната работата, която може да бъде получена от клетката, е продукт на EMF WEmax Ее елемент на количеството електричество, QE:
Приравняването на максимално работата на химическа реакция и максимална електрическа работа с уравнението (1.1.2), ние получаваме уравнението за изчисляване на електродвижещо елемент:
Gibbs енергия промяна на системата по време на химическата реакция, част от уравнението за изчисляване на електродвижещата сила като всеки термодинамична функция δF може да бъде изчислена съгласно уравнението
където стехиометричен коефициент Vj jgo вещество в уравнението на реакцията; δf термодинамична функция Fj й та образуване вещество на прости вещества; индекси "прав" и "изходящи" се отнасят до реакционните продукти и изходни материали.
За изчисляване на ЕДС в зависимост от активността на реагентите и реакционните продукти трябва да се вземе предвид уравнение реакция Isobar се прилага към електрохимичната процес е под формата на уравнението Нернст. Тогава изразът за EMF елемент написана като
където ай и AJ код AVE - й х активността на изходните материали и реакционните продукти; R - универсална газова константа; Т абсолютна температура; E E 0 - стандартна EDS елемент, свързан със стандартната Gibbs енергия δG 0 съотношението
В много случаи активността на компонентите може да бъде заменен от концентрации (до разтворено вещество) или частични налягания (за газове). Така, съгласно известен термодинамични функции могат да бъдат изчислени едн всеки елемент, т.е.. Е. EMF елемент основава на електрохимичната система.
Зависимостта на едн на температурата Т може да бъде изчислена от уравнението
където δS ентропия промяна по време на протичането на ток за производство реакция.
С увеличаване на температурата EMF елемент се увеличава, ако промяната реакционната ентропията е положителен, ако и намаляване отрицателна промяна ентропията на реакцията. За изчисляване на ЕМП може да използва уравнение при различни температури
където бн промяна енталпия по време на протичането на ток за производство реакция. При изчисляване на едн в широк диапазон от температури, необходими за разглеждане AH и AS в зависимост от температурата.
Съгласно втори принцип на термодинамиката продукт TAS изразява част от общата енергия на реакцията, който може да се превърне само в топлина. Съответно теоретичната стойност на количеството топлина, освободено или абсорбира от елемент в равновесни условия (безкрайно разряден ток) се изразява с уравнението
потенциали на равновесие на електрода и EMF. Електродите могат да бъдат установени равновесие, при което скоростта напред реакция - окисляване - равен на реципрочната стойност на скоростта на реакцията - Възстановяване:
където Вол и Червен - окислява и редуцира форми на веществото.
Потенциалът за електрод, който е установен в равновесие процес на електрода, наречен равновесие потенциална разлика Е. равновесни потенциали на срещуположните електроди е равна на едн, съответстващ елемент
Когато Е (+) р з Е () р - равновесни потенциали на положителни и отрицателни електроди.
Потенциалът на равновесие електрод зависи от естеството на реакционната температура и активността на всички вещества, участващи в реакцията (като изходни материали и продукти). Например, ако реакцията се провежда в електрода
потенциала на равновесие електрод изразява чрез уравнение (Нернст уравнение):
където А и D - останалите участници (с изключение на окислителя Ox и редуктор червен) реакцията, включително вода, водородните йони, хидроксид, и др..
E 0 вол / червено - стандартен електрод потенциал равновесие.
Стойностите на стандартни електродни потенциали за някои реакции в HIT са дадени в Приложение A. 7.
Измерване на електродвижещата сила и електродни потенциали. Референтни електроди. За измерване на Волтметри EMF да се прилагат с достатъчно висока стойност на входния устойчивостта на най-малко 10 megohms / Б. За тази цел се използва и компенсационната схема. При метода на компенсация, измерената разлика в потенциала (EMF) се компенсира от потенциална разлика от външен източник, проверява чрез позоваване елемент (фиг. 1.1.2). EMF в този случай се изчислява съгласно уравнението
където EET - еталонен елемент EMF; 1X и / ет - контактна позиция по жицата пързалка във връзка с обезщетение едн и изследваните елементи.
Референтният източник на електромагнитни полета се използва наситен Уестън елемент със следната електрохимична система:
Температура на зависимостта на електродвижещата сила клетка наситен Уестън описан от уравнението
В температура интервала от т 0 до 40 ° С EMF Уестън елемент е възпроизведен до миливолти (±). Таблица EMF стойности Уестън елемент при различни температури е показана в допълнение (таблица. Точка 8.1).
За измерване на потенциала на индивидуалния електрод представлява електрохимична клетка на този електрод и сравнителния електрод и измерване на ЕДС на този елемент. Като референтен електрод обикновено се използва стандартен водороден електрод, който е плоча на платинизиран платина потопен в киселина с водороден йон активност на 1 мол / л, и се промива с поток от водороден газ при налягане от 100 кРа.
електрод водород се осъществява следната баланс:
Стандартна потенциал водороден електрод се приема като нула при всички температури. Разликата в измерената потенциал електрод и стандартен потенциал водороден електрод на електрода се нарича скалата на водород.
Освен водород, а другият се използва сравнителни електроди: ... каломел, живачен оксид, sulfatnortutny, сребърен хлорид, хинхидрон и т.н. Всички тези електроди, с изключение хинхидрон са електроди от втория вид, т.е. те са обратими по отношение на аниона на умерено разтворима сол.
Каломел електрод е пад на живак, което е малко количество паста каломел (HG2 Cl2), внимателно се втрива с живак. Пастата се импрегнира с един detsimolyarnym наситен разтвор на калиев хлорид, разтворът е същият над паста. При използване на наситен разтвор на него са калиеви кристали хлорид (KCl).
електрод каломел се установява равновесие между живак и металните йони в разтвор, както и между живачните йони и трудно разтворим каломел:
Потенциал каломелов електрод при различни температури са дадени в допълнение A8 (Таблици. Раздел 8.2).
Подобно функционира sulfatnortutny, sulfatnooksidny и сребърен хлорид електроди.
В sulfatnortutnom електрод паста се състои от живак и живачен сулфат (HG2 S04) и електролита обикновено се използва моларен разтвор на сярна киселина. Този електрод набор баланс между живак и металните йони в разтвор, както и между живачните йони и трудно разтворима сол на:
Общият баланс на формата
Зависимостта на електрод потенциал концентрация sulfatnortutnogo сулфат се изразява с уравнението
Sulfatnortutnogo електрод потенциал зависимост от температурата е описан от уравнението
Стойностите на стандартни електродни потенциали sulfatnortutnogo дадени в допълнение A8 (Таблици. Параграф 8.3).
червен живачен оксид електрод се използва живачен оксид (HgO) и електролит е алкален разтвор. Този електрод набор баланс между живак и металните йони в разтвор, както и между живачните йони и трудно разтворим оксид:
Живачен окис електрод потенциал зависимост от концентрацията на хидроксидни йони се изразява с уравнението
Сребърен хлорид електрод се произвежда чрез покриване повърхността на сребро тел или плоча слой от сребърен хлорид, например, анодна обработка в разтвор на хлорид. Това равновесие е установено между електрод на сребърни йони в метала и в разтвор, а също и между сребърните йони и трудно разтворим хлорид:
Стойности на стандартната сребърен хлорид електрод потенциал при различни температури са дадени в допълнение A8 (Таблици. P.8.4).
Хинхидрон - е еквимоларна смес на хинон (S6N402) и хидрохинон (S6N402N2). Във водни разтвори хинхидрон на инертна (например, платина) електрод се уравновеси с водородни йони:
В разтвори наситени с хинхидрон (разтворимост хинхидрон във вода е малко, така че за получаване на наситен разтвор на достатъчно незначително количество реагент (щипка)), хинон и хидрохинон активност е постоянен, така че потенциалът на платинов електрод в разтвор зависи само от индекса на водород - рН:
Стойностите на стандартната електрод потенциал хинхидрон при различни температури са дадени в допълнение A8 (Таблици. Точка 8.5).
Свързани статии