Строеж на веществото и Квантова химия
УДК 544.15, 544.18
Термодинамична стабилност и електронна структура на полимерните "сандвич" порфирин комплекси с различни метали
Quantum-химични методи изследвани термодинамична стабилност на различни полимерни Con-образуватели "сандвич" структури на металните порфирини (МЕР). Възможността за образуването на стабилни ламинати BaP, SRP, SCP, YP и ZRP в засенчен конформация и инхибира; при което в случай SRP комплекси. BaP и SCP неясен по-благоприятни структурнозависим мерки в случай на YP и ZRP - потиска. Въз основа на резултатите от изчисленията на електронната структура на изследваните съединения установено, че SRP и BaP са полупроводници, и SCP, YP и ZRP - проводници.
Ключови думи: порфирини, сандвич комплекси, електронна структура, термодинамична стабилност.
Порфирините (P) образуват клас от екологично чисти материали, налични в големи количества в природата. Структурата на комплексите, получени въз основа на тях, се отваря възможността за различни свойства, поради въвеждането на допълнителни функционални групи в молекулата на порфирина, и чрез избор на металния йон централната въвеждане на координация областта на хетероцикъла [1]. Тези характеристики правят структурата на порфирини обещаващи материали в областта на молекулярната дизайн. Стена rapirrolny хелатообразуващи макроцикъл има уникални свойства, като по този начин получава огромно количество порфирин комплекси с атоми на различни елементи. Като цяло, порфирин лиганд има координиране радиус кухина N4
2 А форми с металните йони е изключително силни координационни съединения. Металният йон влизане в центъра на кухината на макроцикъла образува координация единица MgO. В този случай, катионът или заема центъра на равнината образува плосък фокална възел М ^ или се повишава над него. Стабилността на метал-RUFP Rinow до голяма степен зависи от такива фактори като размера и формално заряд на метал-комплексообразуващ атом [2].
Въпреки огромния брой произведения, посветени на порфирина метални комплекси и тяхната функционална монтаж на а-Firin метал-дълго "сандвич" вид те представляват оскъдна. Изследването на свойствата и възможностите на литното
Фиг. 1. единична клетка полимер "сандвич-затворен" пакет от мерки, и - засенчен конформация-TION, б - инхибира.
girovaniya като порфирин-полимер на голям интерес [9, 10]. В тази статия методи квантово-химични разкрива възможността за образуване на стабилни "пясък Вичев" структури метални порфирини, изчислено техните електронна структура, определени проводими свойства.
ТЕМИ И МЕТОДИ
Изчисленията се извършват в плътност функционален формализма (DFT) [11] с генерализирана корекция градиент обменните CORELL изолационна капацитет (GGA) в UL8R софтуерен пакет, който позволява да извършва изчисления с периодични условия [12-14]. При извършване на работата използва Extra-Вандербилт pseudopotential. Cutoff енергия на равнина вълни - 348 ЕГ.
Опитните обекти се считат полимер "сандвич" структура, която може да бъде представена като променлив по една посока (по оста Z) paral-
Равновесни превод вектори и свързващата енергия между слоевете на едномерен периодично решетка на мерки (I - оклузия конформери, II - спира)
Mer превод вектор съгласно G, А свързваща енергия, ЕГ
Ягър BaP YaeR UR ZRP 3,731 4,081 6,590 * 3,450 3,189 7,341 7,946 6,399 6,662 6,173 -1,822 -1,657 -0,444 -1,456 -0,587 -1,646 -1,641 -0,390 -1,753 -1,412
* Превод вектор дава на клетката, която съдържа два пъти броя на мономери.
алел разположени порфирин молекули. Единични метални атоми са разположени между молекулите на избраната ос, която е перпендикулярна на равнините на макроцикли чрез техните центрове. В този случай, периодичните условията, използвани в посока по посоките на х и у зададен вакуум междина (10А), за да се избегне засягането един друг мономер изображения от съседните клетки. Взаимно решетка вектор на първия Brillouin зона по посока периодично се разделя на 10 £ -точки.
Също така да се вземе предвид възможността за различни структурни полагане на порфирина, пръстени. В един случай, всички мономери са разположени еднакво един от друг във всеки слой (оклузия конформер). единица клетка на този полимерен комплекс, съдържаща един порфирин молекула и един метален атом. В друг случай, всяка следваща мономер се завърта спрямо предишните 45 ° (спира конформери). единица клетка на този конформер Включеният две макроцикли и две метални атоми (фиг. 1). За всяка структура се изчислява оптималната дължина вектор превод по периодичен посока (Z) и геометрията на равновесие. Двете най-типичните комплекси е намерено потенциална пречка за прехода засенчен конформер забавено.
Първоначално, изборът на метални атоми се осъществява така, че сглобяването може да бъде стабилно подреждане структури порфирин. бяха изследвани следните елементи: Mg, Са, 8d, Ва, 8д, Y, Т1, Zr, Fe, Co, N1, Си и Zn. За всички стекове Me-порфирини изчислени свързващата енергия между слоевете в периодична структура:
където Eh - свързване енергия между слоевете в периодична структура, например - енергията на отделен слой "сандвич" структура, Eto1 - индивидуални мерки енергията на молекулата. В този случай, отрицателните стойности показват енергия Eh образуване рентабилността на периодична структура по отношение на метален порфирин отделно взето цикъл. Стабилни структури в съответствие с изчислените свързващи енергии доказали стека с метали, които имат по-големи атомни радиуси, като Ba, 8d, 8e, Y и Zr. Получените стойности са свързващите енергии и равновесие на векторите на транслация по посока Z са показани в таблица.
Термодинамична стабилност и електронно структура
Фиг. 2. Структурата на групата и общите полимерни плътност "сандвич" комплекси мерки държавни. и - спирачки конформер BaP, б - засенчен конформер Вари - спирачки конформер ZRP.
Според резултатите, за структури с атоми на Zr и V е по-благоприятна структура се инхибира, и за структури 8d, 8e и Ba - засенчен. Така във връзка с скандий в оптимизиране на геометрията получат различни разстояния между слоеве редуващи, структурата беше енергично малко благоприятно на равни разстояния. Това вероятно се дължи на проявлението на ефекта на Jahn-Teller, който е премахването на дегенерацията на електронната система чрез намаляване на симетрия на структурата. Това явление се наблюдава в изчисленията, в които единица клетка съдържа два пъти количеството на мономерите. Във всички останали случаи, с изключение на комплекс 8eR, не се наблюдава тази ситуация.
Най-малката разлика между задължителни енергиите на конформатори наблюдавани в BaP и най-големите - в ZRP (таблицата). преходни бариери са изчислени за съединенията от засенчен спира в структурата; за BaP е 0,162 ЕГ. Този резултат показва, възможността за бързи размествания между съответните конформатори. За ZRP преход не потенциал бариера и поради разликата енергия конформации в този случай значително (
0,825 ЕГ), е вероятно инхибира само бъдат приложени за образуване на комплекс.
За описание на електронните свойства на изследваните мерки върху ориз. 2 показва структура на групата и общата плътност на състояния. Показано е, че 8гр стека и БАП са полупроводници,
където структурата с засенчен конформация-S - indirect- (Фигура 2а.) и инхибира с - (. Фигура 2Ь) полупроводници директно празнина. Stacks 8eR, SD и ZRP (фиг. 2с) са проводници независимо от конформер тип.
Така изчислената принцип е възможно да се събере метал-порфирин вид подреждане с различни конформации. Показано е, че стабилни структури, образувани в случая, когато металните атоми са Ba, 8d, 8e, Y и Zr. За съединения с Zr и Y инхибира по-благоприятна структура за съединенията с 8d, 8e и Ba - затъмнено; Mg, Са, Т1, Fe, Co, N1, Си и Zn не образуват стабилен метален порфирин комплекс
За допълнителна информация можете да закупите пълния текст на статията. Членове са на разположение в PDF формат на електронната поща, посочена в касата. време за доставка е по-малко от 10 минути. Цената на една статия - 150 рубли.
Pohozhie научната работа на тема "Химия"
Свързани статии