Принцип - Къртин
Къртин принцип - Hammett лесни за разбиране, на базата на концепциите на класическите частици преминават през потенциал бариера (виж глава 3. [1].
Прилагането на принципа Къртин - Хамет с тази реакция изисква отделно разглеждане на два върха, съответстващи на преходни състояния и DCPs HSG. И двете от тях са разположени на напълно различни пътища на реакцията и възможни преходи между тях (фигура 2.19 а.); PSD не може да отидете на ПСЖ заради вътрешната ротация; За да направи това, водороден атом, ще трябва да се движат в рамките на молекулата. Да разгледаме сега подход Н - само в предната страна и сравнима структура и поведение В този случай, няма енергийна бариера между PSA и PSG [87], въпреки че PSA е с малко по-висока енергия. Както е показано по-горе, двата конформера реагират чрез същия преход състояние GSN и дават същия продукт. [2]
А малко по-различен принцип заключение Къртин - Хамет ще бъде дадено в Глава. [4]
Динамичният стереохимията този случай съответства на прилагането на принципа на Къртин - Хамет. [6]
От Къртин са склонни да се отвлича вниманието от своите достойнства, този принцип понякога се нарича принцип на Къртин - Хамет. [7]
Все пак, това не означава непременно наличие на високи концентрации на формуляра за алдехид, тъй като тя може да действа принцип Къртин - Гумени-мета. Например, 3 6-анхидро-О - Глюкоза дава положителна реакция с реагент Шиф [26], но в спектъра PMR открива само сигнали фуранозни riomerov [5], което показва много отдолу на uzyu концентрация на Al образува моментно Ке. [8]
Пояснение на преференциално миграция на Ag спрямо Ag (Фигура 6 -. 25) може да изглежда да противоречи на принципа на Къртин - Hammett, тъй като се основава на населението на земята състояние конформация. [10]
Всички данни показват, че този етап е много ниска активиране на енергия и следователно един от допусканията, включени в принципа на Къртин - Gum-Metta и състоящ се в това, че енергията на активиране е голяма в сравнение с бариерата на вътрешния въртене (вж Ако направим. срещу предположение, а именно, че енергията на активиране на деаминирането на много малък в сравнение с височината на преградата, следва да се заключи, че съотношението на продуктите трябва да бъде равен на съотношението на популациите първоначални състояния. [12]
В този случай не е необходимо да се противопостави на конформация-мацията на преходното състояние на карбонилната група в присъединителни реакции, показана на Фиг. 1-24, тъй като в съответствие с принципа на Къртин - Hammett, конформацията на основното състояние не е критично при определяне на състава на реакционните продукти. В тази връзка може да се приеме, че етеричното задържане в състояние на преход е показано на фиг. 1-24, определят стереохимията на доминиращия изомер в реакционните продукти. Увеличаването на етерични затруднения води до увеличаване на стереоспецифичност на реакцията. Същото мнение е експресиран на взаимодействие W - 2-фенилбутанол с метил -, етил и фенил магнезиеви халогениди. [13]
Този извод е валиден само когато скоростта на смесване на реагентите и скоростта на получаването на продукта е много голям в сравнение с честотата на изомеризация лактолова пръстени. В противен случай тя започва действа принцип Къртин - Hammett [17, 18] и в рамките на съотношение действие на продуктите се определя от относителните нива на свободните енергии на преходни състояния, и не пиранозна и фуранозни аномери. В действителност, скоростта на метилиране и trimetilsililiro-vanija очевидно превишава скоростта на изомеризация-лактол пръстен, и по този начин, в първо приближение, можем да предположим, че съотношението на продуктите отразява съотношението пиранозни - фуранозни в даден разтворител при равновесие. [14]
Свързани статии