Относно 4. азотсъдържащи органични съединения
Въглеводородните съединения, в които един или повече водородни атоми са заместени с нитро група, нитро съединения са колективно наречени. Нитро правилни структурни формули са изобразени на сменяем връзка между азота и един кислороден атом, като външната обвивка на азот не може да бъде повече от 8 електрони:
В действителност, разбира се, на два кислородни атоми образуват еквивалент азот и са около половината от отрицателен заряд на всеки електрон. Съобщение в този случай не е проста или двойна характер, както и междинно състояние между тях.
Нитро показва две електронакцепторна ефект - индуктивен (-I) и мезомерен (-M). След подкисляване на нитросъединения доста бързо се уравновеси с аци-нитро - форма на нитросъединения. Тази трансформация се нарича аци-нитро тавтомерия:
4.1.1. Номенклатура нитросъединения
Нитросъединения наименовани като производни на алкани и арени листинг заместители включват нитро. Редът на листинг заместители, наред с други (ако има такива) от следните: халоген, нитро, алкил.
В бележка под линия семиполярна
Семиполярна връзка - комбинация от връзки между атомите, когато в допълнение към ковалентна връзка S- два атома в същото време също свързан йонна връзка.
4.1.2. химичните свойства на нитросъединения на
1. нитроалкани на киселинни свойства
Водородните атоми на въглерода съседни на нитро групата, характеризиращи се с висока мобилност (киселинност), така нитросъединения са лесно разтворими в алкални разтвори. стабилизиращ анион (и следователно неговото формиране) насърчава нитро, забавяне на отрицателен заряд:
2. Взаимодействие с азотиста киселина
Средни нитро съединения взаимодействат с азотиста киселина за образуване nitrozonitrosoedineny (psevdonitrolov):
Основно нитро съединение чрез реакция с азотиста киселина за образуване nitrozonitrosoedineniya които се изомеризира, преминавайки alkilnitrolovuyu слаба киселина:
3. Реакциите на кондензация
В слабо алкална среда на алифатен нитро съединение (наситен) серия реагират кондензация с алдехиди и кетони. Нитрометан, например, се кондензира с формалдехид:
Кондензацията с други алдехиди и кетони подобен алдолна-кротонова кондензация.
4. Хидролиза на нитро-съединенията
Основно нитро съединение чрез действието на силни киселини се хидролизира до получаване на карбоксилни киселини и хидроксиламин (Bamberger реакция), съгласно следната схема:
Тази реакция се използва за получаване на хидроксиламин в индустрията (от 1,2-dinitroethane, Urbanski).
Средно нитро съединение чрез нагряване във воден разтвор с киселини се превръщат в карбонилни съединения:
4.1.3. Получаване нитросъединения
Получаване на нитросъединения е описано подробно в разделите "алкани" и "ароматно съединение".
В бележка алдолна-кротонова кондензация
Алдолна-кротонова кондензация - кондензация на алифатни алдехиди и кетони, която се влива в кисела или алкална среда, и води до загрубяване на въглеродния скелет с образуването на нова връзка въглерод-въглерод. Обикновено придружава от освобождаването на водни молекули. Има по-подробна виж. Раздел 3.4.2.
Съдържащи азот (в окисление 3) съединение. Електронната структура на азотния атом в амини - 3 -gibridizovannye SP 3 (4) орбитали на амоняк или амини, за да се образуват връзки, докато на 4 хибридизира орбитали достъпно свободна двойка електрони. Ъглите между орбитали е 107 °. Това е малко по-малко от ъглите между връзките на въглероден -gibridizovannogo на SP 3, но все още значително по-голям от 90 °, характерни за не-хибридизира орбитите. Ъгълът на отклонение от стойността на 109 ° поради отблъскващ електронна двойка от съседни връзки.
4.2.1. Номенклатура на амини
Амини наименовани като производни на въглеводороди, съдържащи амино група:
В зависимост от степента на заместване на азотния атом, с алкилови групи (и ароматни пръстени) се отличават:
1) мастни амини, ароматни или смесени;
2) първични, вторични, третични амини и кватернерни амониеви соли и базата:
Име имини, получени от тук с карбонил съединение, на която се образува имин. Енамини - амини, в които азотният атом е свързан към въглеродния атом в двойната връзка (SP 2 въглеродни -gibridizovannym). Те се наричат като амино производни на алкени:
4.2.2. Алкално-киселинното свойства на амини
Както е известно, определянето на алкалността Lewis означава доминиране двойка електрони в реакцията. По този начин, ако една двойка електрони разположение за образуване на връзка с протон (Н +), се получава съединението действа като субстрат. Ако двойка електрони налични за образуване на връзка с въглерод. връзката е посочена като нуклеофил.
Най-общо казано, мисля за основните амини, трябва да означава способността да се осигури двойка електрони, за да общуват с протона. Най-широко използвани за определяне на алкалността на реакцията на амини - реакцията с вода и отчитане на състоянието си при равновесие:
Стандартна практика става описание по отношение на алкалността на амино стойности на рКа на конюгатни киселини (RN + H3 - конюгат киселина, RNH2 - конюгат база или подходящ амин):
Колкото по-ниска рКа на конюгатната киселина с амин, по-слабия амин като база.
На алкалността на амина е във връзка с тяхната структура (виж Таблица 4.1.).
На алкалността на амините във водни разтвори, измерена в рКа на техните конюгатни киселини (R-N + H3)
Конюгат основа ( "майка", изходен амин)
Забележка. Вторичният амин е по-очевиден Ba от третичен защото електронна двойка пространствено по-малко скрития азотен атом само вторични амини. В подкрепа на тази хипотеза - висока Ba vnost третичен азотен атом в квинуклидин (рКа = 10.6), където алкиловите радикали са структурно фиксирани и не екрана електронната двойка от азот. Electron свойства Ba vnost намали нитро групи за амино групата не е налице, както и втори бензеновия пръстен.
4.2.3. Химичните свойства на амини
1. Взаимодействие на амини с азотиста киселина
Реакцията на първични амини.
Съгласно диазотиране разбират превръщане на първични алифатни или ароматни амини, диазониевата сол (R- + N = N X -). Реакцията се извършва чрез добавяне на първичен амин към охладен (0 + 5 ° С) разтвор на натриев нитрит в разредена сярна или солна киселина.
В първия етап, на нитрозамин (R-NH-N = О), което допълнително реакционната последователност, се превръща в диазониева сол. Ако вторичен амин, реакцията се спира на този етап. Нитрозо производни на първични амини са нестабилни и включва.
а) първични амини
- nitrozokationa взаимодействие с амин за образуване diazogidrata:
Diazogidrat получен в кисела среда, способна да образува диазониева катион и алкална - diazotat анион. едно съединение може да бъде превърнато рН промяна в друга и обратно:
Ако diazotat анион е относително стабилен, същото не може да се каже катион диазониева. Последно способен отцепване молекула на азот превръща фенил (ароматни амини) или carbocation (алифатни първични амини). И двете са високо активни междинни съединения реагират с околните активни нуклеофили, което води до смес от продукти.
Алифатни карбокатиони, освен това, се подлагат на прегрупиране на въглеродния скелет се разцепва протон т.н.
Така, от първичен carbocation се образува незабавно и всички вторичния характеристика за него продукти S N 1 реакции:
включително продукти на протонната елиминиране - алкени:
Оформен е и значително количество продукти от реакция на първичния carbocation:
б) първични ароматни амини
Така, алифатни диазотиране няма практическо значение амини, но диазотиране на анилин и негови производни са широко използвани в синтетичните цели. Това допринася за по-висока стабилност на ароматен диазо. Стабилността се увеличава, ако има електрон-отдаваща заместителя върху пръстена. Обратно, увеличава реактивност в присъствието на пръстен в орто и пара-позиция elektronoakteptornyh заместители:
Има две групи от реакции, които се диазониева сол:
1) реакция с отделяне на азот
2) реакция без изолиране азот (реакция азо свързване)
1) реакция с отделяне на азот
Има редица синтетични методи за получаване на съединения от различни класове, като промените групата диазо на другата група или водород. например
Заместването взаимодействие на ароматни диазониеви йони (таблица. 4.2)
Таблица 4.2, за да в бележка.
Заместването взаимодействие на ароматни диазониеви йони
2) Реакциите на свързване (азо реакции без изолиране на азот)
Диазониева катион може да бъде електрофил и влиза в реакция на свързване с активирани ароматни системи.
Реакциите са два компонента - diazosostavlyayuschuyu (диазониева сол) и azosostavlyayuschuyu (активиран ароматна система). Реакцията протича по-успешно, отколкото по-обогатен електрони ароматна система azosostavlyayuschey и повече електрофилно diazosostavlyayuschaya. Най-реактивен diazosostavlyayuschie оформен в тежки условия. При комбиниране настъпва електрофилна ароматна система активиран азот и азот екскреция случи. Атака видимо място, най-богатите в електронната плътност:
При рН> 7 хидроксилна група е йонизиран, макар и в по-малка степен. Въпреки това, това е достатъчно за ориентацията на реакцията на свързване на о-позиция по отношение на хидроксилната група, като в дейонизирана състояние е силно електронен донор на мезомерен ефект (М +).
При рН<7 более активным донором электронов становится аминогруппа (+М-эффект выражен сильнее, чем у ОН-группы, вследствие меньшей электроотрицательности азота), поэтому сочетание (замещение) идет в о-положение относительно аминогруппы.
2. Алкилирането на амини
Амините са алкилирани с алкилхалогениди, до получаване на сместа от продукти. Алкилиране на първични амини получени вторични, третични амини и кватернерни алкиламониеви соли (Hofmann реакция):
3. ацилиране на амини
Амини ацилирани киселини при нагряване, анхидриди и киселинни хлориди - без нагряване, за да се образува N-ацилни производни:
Ацилирани амино групи често се срещат в природните органични съединения.
4. Разцепване комуникация азот-въглерод
Отцепването (елиминиране) амини Hofmann
Hofmann елиминиране в присъствието на постъпления избор с образуването на алкен от един алкилов радикал, като най-малко заместен бета-въглероден атом (за предпочитане, образуването на етилен от пропилей в едновременното присъствие на етил и пропил радикали):
Коуп реакция
Третични амини се окисляват с водороден пероксид, и полученият амин оксид се загрява:
Ако има повече от един вариант на протонната разцепване, съставът на продукта съответства точно на броя на наличните водородни атоми в бета-позиция.
4.2.4. Методи за получаване на алифатни амини
1. Алкилиране на амоняк с алкилхалогениди (Hoffmann реакция - нуклеофилно заместване на халоген):
При отстраняване на протон от амина формира върху свободната молекула амоняк получава първичен амин, който е способен да атакува следния алкилхалогенид молекулата. В резултат на това, реакцията не може да бъде спряна в образуването на първичен амин и смес от амини, включително техни соли. Когато се използва в реакцията на еквимоларни съотношения на амоняк и алкилхалогенид трудно получената смес от всички възможни продукти. Що се отнася до успешен синтез на първични амини може да се извършва в голям излишък от амоняк.
2. Синтез на първични амини. реакция Gabriel
Реакцията също се състои в нуклеофилно заместване на халоген, но води изключително до първични амини, без да се придружава от образуване на странични продукти. Нуклеофил (и източник на азот) в тази реакция е фталимид производно (II), след взаимодействие с алкални на фталимид (I):
Освен това алкилиране на производно (II) не е възможно, и по този начин неговото разделяне възможно регенериране на първичния амин (III) база:
3. Синтезът на първични амини чрез редукция на нитрили
4. синтез на арил амини
Ароматни амини са за предпочитане получени чрез редукция на ароматни нитро съединения. (Електрофилно ароматно нитриране реакция лесно се контролира, така че изходните съединения за възстановяване на амини налични).
Един подход за възстановяване е да се използва хидрогениране на съединенията в присъствие на Люисови киселини:
Много често се използва също и при изолиране на намаляване на водород, чрез взаимодействие на метал с киселина. За тази цел, калай или железни стружки и солна киселина. Вариация на реакцията, когато намалява с железни стружки в присъствието на оцетна киселина, е намаляването на меки условия и се използва за селективна редукция на нитро групи. Следователно, възстановяването не е предмет на карбонилната група.
Възстановяване на метални полисулфиди е най-леки. При тези условия, селективно възстановява нитро група, тройна връзка, например, не е засегната:
5. Използване на имини за синтез на амини
Първични амини са свързани с алдехиди и кетони, за да се образува имини (Шифови бази). Възстановяване и дава на вторични амини:
Подобна реакция на вторични амини с карбонилни съединения дава енамини. които са намалени в крайна сметка на третичен амин:
4.3. Аминокиселини, пептиди, протеини
4.3.1. Структура и номенклатура на аминокиселини
Аминокиселини - производни на карбоксилни киселини, които имат амино група в позиция. Класификация съгласно структурата, естеството на заряд и заменяемост-незаменимост.
Класификация по структура:
б) diaminomonocarboxylic (лизин, аргинин, цитрулин);
в) monoaminodikarbonovye (аспарагинова и глутаминова киселина);
ж) diaminodikarbonovye (цистин).
Наименование по IUPAC номенклатура е оформено като цяло карбоксилни киселини, листинг наличните въглеродни вериги заместители. Например, аминокиселината серин. със следната структура:
Тя ще се нарича 2-амино-3-хидроксипропанова киселина и лизин, съответно, 2,6-diaminogeksanovaya. На практика обаче, имената на номенклатура на IUPAC във връзка с протеиногенни аминокиселини никога не са използвали, отпускането исторически установени тривиални имена. Единствените изключения са аспарагинова и глутаминова киселина, която е много често използвани имена аспартат и глутамат, съответно.
Много важна характеристика е структурата на аминокиселината на т.нар радикал R. страна, както останалата част от молекулата, съдържаща карбоксилна група, амино група, асиметричен въглероден атом и водород, всички протеиногенни аминокиселини абсолютно идентични:
Наличието на радикала R в страничните функционални групи, като например сулфхидрил -SH, карбаминова Н2 NC (= О) -, хидрокси НО-, амино група Н2 N-, НООС- карбоксил и някои други, има решаващо значение не само по време на образуването на вторични, третични и четвъртична структура на протеинови молекули, но също и на неговите биологични функции. В водна среда при различни стойности на рН, тези групи са отговорни за образуването на електрически заряди на протеиновата молекула, неговата разтворимост и редица други физични и химични свойства. Например, заместване на единичен аминокиселинен остатък (глутаминова киселина в позиция 6) в субединиците на полипептидна верига на хемоглобин валин в резултати аминокиселинни остатъци в подобна промяна в свойствата на молекулата на хемоглобина, той причинява патологията нарича "сърповидно-клетъчна анемия".
Списък на бозайници 20 протеиногенни аминокиселини (таблица. 4.3)
Поради естеството на амино киселина странични вериги със зарядна разделени:
а) неполярен хидрофобен:
б) полярен (хидрофилен), но незаредени (серин, треонин, аспаргин, глутамин)
в) полярен отрицателно зареден (аспарагинова и глутаминова киселина):
г) полярен положително заредени (лизин, аргинин, хистидин).
В зависимост от това дали аминокиселините могат да бъдат синтезирани в тялото и трябва да дойде като част от храната, се отличават:
б) незаменими аминокиселини
Небелтъчни аминокиселини и редки
В бележка под линия - една маса с бележка
Списък на 20 бозайници протеиногенни аминокиселини
Свързани статии