10.14. Ароматни свойства. (4п + 2) -rule на Huckel
Горните ароматни съединения бяха определени като съединения "наподобяващи бензол. Но какво точно трябва да има свойствата на бензен съединение, за това, че може да се дължи на броя на ароматен? В допълнение към съединения, съдържащи бензенови пръстена, има много други вещества, които са наречени ароматен, въпреки че някои от тях очевидно малко прилика с бензол.
Какво свойства са характерни за всички ароматни съединения?
Емпирично ароматни съединения са молекулна формула, която съответства на висока степен на ненаситеност и които въпреки това не влиза в реакция Освен това, обикновено е характерно за ненаситени съединения. Вместо това, тези присъединителни реакции често са ароматни съединения като бензол реагират електрофилно заместване. Заедно с инерцията в реакцията на допълнение също проявява необичайно стабилност на тези съединения - ниски стойности и горивни топлини на хидрогениране. Ароматни съединения имат циклична структура - обикновено включва пет-, шест- или седем-членни пръстени, - и в техните учебни физични методи е установено, че техните молекули плосък (или почти плосък). Протоните в тези съединения имат приблизително еднакви стойности на химичните отмествания в NMR спектър (секта. 13.18) като протоните в бензол и неговите производни.
От теоретична гледна точка, на ароматно съединение е в молекула трябва да съдържа циклична система на делокализирани електрони над и под равнината на молекулата; Освен това, електрони облак трябва да разчита електрони. С други думи, на степента на стабилност, която е характерна за ароматни съединения, едно преместване достатъчно. Молекулата трябва да съдържа определен брой строго -elektronov- 2, или 6, или 10 и т. Г. Това изискване е известно като правилото на Huckel или правила (наречен Ерих на Huckel Институт за теоретична физика, Stuttgart), въз основа на квантовата механика и свързан с различен пълнеж изисква орбитали, които -oblako. На Huckel правило доста добре подкрепени от фактите.
Помислете за някои правило доказателства на Huckel. Бензолът има шест електрони, ароматен секстет; номер шест е номер на Huckel прибавяне на бензен и подобни вещества (нафтален, антрацен, фенантрен, глава 35.), ще отговарят дори с голям брой на хетероциклични съединения, които притежават различни ароматни свойства; тъй като то ще се види, да сходен
ароматни geterodiklam са тези съединения, в които могат да възникнат в ароматния секстет.
Като други примери Нека разгледаме следните шест съединения за всеки един от които е показан само един резонанс структура:
Всяка молекула е хибрид пет или шест еквивалентни структури, съдържащи несдвоен електрон или зареждане на всеки от въглеродните атоми. Въпреки това, само шест от тези две съединения показват изключително висока стабилност: циклопентадиенил анион и цикло-хептатриенил катион (tropylium йон).
Циклопентадиен - необичайно силна киселина до въглеводород като посочи повишена стабилност на аниона, образуван чрез отстраняване на водороден йон. (Циклопентадиен. - много по-силна киселина от циклохептатриен, въпреки че последният анион се стабилизира чрез резонанс поради седемте структури) Ditsiklopentadienilzhelezo (фероцен) е стабилна молекула има структура сандвич, където железен атом е разположен между две и пет-членен пръстени lloskimi. Всички въглерод - въглерод имат дължина от 1,4 ампера. фероценови пръстени влизат в типични реакции на ароматно заместване - сулфониране и Friedel - Crafts реакция.
Сред tsiklogeptatrienilproizvodnyh именно катион има необичайни свойства. Tropylium бромид топи горе е разтворим във вода, но неразтворими в неполярни разтворители и веднага се утаява действието Това поведение е необичайно за органичен бромид, и показва, че дори в твърдо състояние се занимават с йонно съединение, в която катионът е наистина стабилен карбониев йон.
Разглеждане на електронен конфигурацията на циклопентадиенил анион (фиг. 10.5). Всеки въглероден атом, и trigonally хибридизира -връзките свързан с други два въглеродни атома и един водороден атом. Пръстен циклопендадиенилова аниони е редовен петоъгълник, чиито ъгли [108 ° (1885 RAD)! само малко по-различен от триъгълна [120 ° (2094 Rad)]; някои нестабилност, което възниква поради несъвършена припокриване (ъглово напрежение) е повече от компенсирано от изместването срещащи. Четири въглеродни атома имат един електрон във всяка орбитална петата въглероден атом (този, който е загубил протон, но в действителност, разбира се, не се различава от другия), - двойка електрони.
Фиг. 10.5. Циклопентадиенил анион. и - два електронни орбитали и един от въглеродните атоми, един електрон орбитали за всеки от останалите въглеродни атома; б - орбитали припокриват за образуване -връзките; в - -oblaka над или под равнината на пръстена; Има само шест електрони, т. Е. Ароматен секстет.
Припокриващите орбитите води до образуването -oblakov съдържащ общо шест електрони, т. Е. Ароматни секстет.
По същия начин, конфигурацията е показано tropylium йон. Той е редовен седмоъгълник
Счита йони е най-удобно показани, както следва:
Най-често срещаната система с редица на Huckel равно на шест, което е разбираемо. За да имат ароматни пръстенни атома орбитите, необходимо е, че те са в хибридизация, а оттам и в идеалния случай ъгли облигации трябва да са равни, за да е възможно припокриващите орбитите, което води до образуването -oblaka, ароматното съединение трябва да бъде равна или почти равна , Брой триъгълна хибридизира атоми, които могат да образуват плосък пръстен, без прекалено много ъгъл напрежение е равно на пет, шест или седем, но само с плосък пръстен позволява достатъчно припокриване да образуват -връзките. На Huckel номер равен на шест броя на електроните, съответстващи на които могат да бъдат предоставени в цялостната система посочен брой атоми в пръстена. (Това не е случайно, че бензен ароматното съединение служещ като пример, е идеално структура: Той съдържа шест атома в състояние да отпусне шест електрони и образуващи шестоъгълник, ъглите на които съответстват точно триъгълни).
А сега нека видим какви са данните в полза на други числа са също на Huckel "магически числа"? В тези случаи не е възможно да се очаква, че ароматният характер непременно ще се появи в крайната стабилност на съединенията е сравнима с устойчивостта на бензен и сродни съединения. Цикли на определен брой въглеродни атоми ще бъдат твърде малки или твърде големи, за да ги би могло да остане хибридизираните триъгълни въглеродни атома. Ето защо, всеки стабилизиране поради ароматна структура до голяма степен може да се компенсира ъглово или напрежение. малка степен на припокриване на орбитали или и двата фактора.
Стабилност трябва да се разглежда само от гледна точка на сравнение, както беше направено по-горе за циклопентадиенило и цеклохептатриенил производни, както и доказателство за ароматна структура вече да се вижда във факта, че дадена молекула е по-стабилна, отколкото свързаната. Правилото е напълно потвърдено експериментално. В момента целта на изследванията е да се установи по-сложен въпрос, а именно в най-неблагоприятната комбинация от ъглов и напрежение електростатично отблъскване поради наличието на множество обвинения все още може да се види проява на ароматна структура?
Свързани статии